電化學(xué)NO3?還原反應(yīng)(NO3?RR)生產(chǎn)NH3涉及一個(gè)復(fù)雜的八電子耦合九質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，期間由水分解產(chǎn)生的活性氫(Hads)攻擊反應(yīng)中間體進(jìn)行脫氧和加氫形成NH3，Hads顯然起著重要的作用。在NO3?RR中實(shí)現(xiàn)高電流密度和法拉第效率(FE)的策略不應(yīng)該是傳統(tǒng)的抑制水分解，而是維持高水平的Hads生產(chǎn)和消耗之間的動(dòng)態(tài)平衡。因此，具有良好水分解性能的催化劑也表現(xiàn)出優(yōu)異的NO3?RR活性。
然而，這些電催化劑在高電流密度下NO3?到NO2?的電還原過程中通常會(huì)產(chǎn)生較高的勢(shì)壘能，導(dǎo)致激烈的析氫反應(yīng)(HER)。此外，目前報(bào)道的大多數(shù)NO3?RR催化劑的性能都遠(yuǎn)低于工業(yè)水平(電流密度>500 mA cm-2)。因此，需要開發(fā)合理的調(diào)控策略來(lái)加速?gòu)?qiáng)水分解電催化劑的NO3?-NO2?轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)，從而使更多的Hads用于NO3?RR產(chǎn)生NH3而不是析氫。近日，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所崔香枝課題組提出了一種兩步中繼策略，通過自發(fā)氧化還原反應(yīng)，在Ni2P中引入低價(jià)Fe物種，以顯著提高工業(yè)電流密度下NO3?RR的FE。在兩步中繼策略中，F(xiàn)e物種扮演三重角色，引入低價(jià)Fe可以繞過NO3?-NO2?速率決定步驟，通過自發(fā)氧化還原NO3?產(chǎn)生NO2? 和Fe2O3；另一方面，引入Fe可以有效地調(diào)節(jié)Ni 2p的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化NO3?RR的中間體吸附能并加速后續(xù)NO2?-NH3的轉(zhuǎn)化；第三，自發(fā)再氧化還原生成的Fe2O3可以消耗Ni2P產(chǎn)生的過量Hads，從而阻止競(jìng)爭(zhēng)性HER，并在NO3?RR過程中保持Hads產(chǎn)生和消耗之間的動(dòng)態(tài)平衡。因此，所制備的低價(jià)態(tài)Fe摻雜Ni2P (Fe-Ni2P@NF)具有優(yōu)異的NO3?RR性能，在?1.1 VRHE時(shí)，NH3生產(chǎn)速率為120.1 mg h-1 cm-2；在?0.3到?0.9 VRHE的范圍范圍內(nèi)，NH3的FE大于90%，優(yōu)于大多數(shù)文獻(xiàn)報(bào)道的催化劑。此外，該催化劑可在~1000 mA cm-2下連續(xù)電解130小時(shí)以上，且反應(yīng)過程中活性衰減可忽略不計(jì)，顯示出良好的反應(yīng)穩(wěn)定性?？偟膩?lái)說(shuō)，該項(xiàng)研究揭示了低價(jià)Fe物種在提升NO3?RR性能中的關(guān)鍵作用，為設(shè)計(jì)和開發(fā)用于工業(yè)電流密度下高效催化NO3?RR的催化劑提供了理論依據(jù)。Triple regulations via Fe redox boosting nitrate reduction to ammonia at industrial current densities. Angewandte Chemie International Edition, 2024. DOI: 10.1002/anie.202415300
