通過電化學(xué)過程將CO2轉(zhuǎn)化為可再生燃料和化工原料是一種極具前景的化工電氣化技術(shù)。盡管引入陰離子交換膜（AEM）到膜電解槽(MEA)有助于提高CO2的電化學(xué)轉(zhuǎn)化性能，然而CO2還原過程中碳酸鹽的形成降低了CO2的利用率，從而降低該工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性。
理論上，陽離子交換膜(CEM)和酸性電解液的組合不會產(chǎn)生碳酸鹽，但陰極催化劑的局部酸性環(huán)境更利于析氫副反應(yīng) (HER) 而不是 CO2還原反應(yīng)（CO2RR），導(dǎo)致法拉第效率和碳效率較低。通過堿金屬陽離子和表面改性技術(shù)等策略來調(diào)節(jié)膜電解槽(MEA)和流動電解槽（Flow cell）中陰極催化劑的局部微環(huán)境從而提高酸性電解槽中CO2RR的性能被廣泛研究。然而，在長周期運(yùn)行過程中，流動電解槽（Flow cell）中酸性電解液中高濃度的堿金屬陽離子也會在催化劑和/或氣體擴(kuò)散電極上與CO2反應(yīng)并析出堿金屬碳酸鹽結(jié)晶物，占據(jù)CO2氣體擴(kuò)散通道，限制CO2到達(dá)催化劑表面。因此，發(fā)展有效抑制或減緩碳酸鹽形成并提高碳效率的策略已成為推動CO2電解技術(shù)應(yīng)用的核心和重點(diǎn)。在此背景下，西南交通大學(xué)伍華麗研究員聯(lián)合法國國家科學(xué)研究中心（CNRS）-歐洲膜研究所（IEM）的Damien Voiry教授構(gòu)建了一種微觀結(jié)構(gòu)可控的交聯(lián)聚乙烯亞胺 (PEI) 超疏氣水凝膠緩沖層，并應(yīng)用于雙極性膜(BPM)和陽離子交換膜(CEM)的膜電解槽中(Fig.1)。該緩沖層不僅有效促進(jìn)CO2在緩沖層內(nèi)的原位形成及傳質(zhì)，同時(shí)在酸性CO2RR中也實(shí)現(xiàn)陰極催化劑pH值可控的局部反應(yīng)微環(huán)境。通過改變PEI聚合物的濃度可以精確調(diào)控多孔超疏氣水凝膠的微觀結(jié)構(gòu)。CsHCO3溶液浸透的多孔超疏氣水凝膠層集成到基于BPM的膜電解槽(BPM-MEA)中，以商業(yè)化的Ag作為CO2轉(zhuǎn)化CO的催化劑，在CO分電流密度超過300 mA cm?2時(shí)實(shí)現(xiàn)了81%±5.3的高CO2單室利用率(SPU)和21.7%±3.1的高CO2單室轉(zhuǎn)化率(SPC) (Fig.2)，擺脫了中性陰離子型膜電解槽（AEM-MEA）中CO2單室利用率(SPU)僅為50%的理論最高值。為了進(jìn)一步證明我們方法的可行性，我們成功地將多孔超疏氣水凝膠層集成到基于CEM的膜電解槽(CEM-MEA)中，并使用pH=0.5的電解液作為陽極電解液，獲得了77%±2.4的CO2單室利用率，同樣超過了陰離子型膜電解槽（AEM-MEA）中CO2單室利用率(SPU)的極限，并且CEM的引入有效地將CO2的跨膜運(yùn)輸抑制到0.5%以下(Fig.2)。為探究疏氣水凝膠緩沖層對CO2還原的作用機(jī)制，我們進(jìn)行了仿真物理模擬（COMSOL），以研究動態(tài)條件下CO2在膜電解槽中的反應(yīng)、擴(kuò)散和遷移行為。模擬結(jié)果表明，超疏氣水凝膠基緩沖層的孔隙率可以促進(jìn)原位CO2的生成并從緩沖層與陽離子交換層（CEL）的界面遷移到陰極催化劑附近，并最大限度地降低膜電解槽的內(nèi)部歐姆電阻(Fig.3)。同時(shí)，超疏氣水凝膠層也能有效控制H+向陰極的遷移，為陰極催化劑提供pH值較高的反應(yīng)微環(huán)境，促進(jìn)CO2RR。此外，超疏氣水凝膠中CsHCO3的使用還可以在催化劑表面形成堿金屬陽離子誘導(dǎo)效應(yīng) (Cs+)，進(jìn)一步提高CO2還原效率。
Fig.1 The schematic shows a method of engineering the catalyst interface to improve the carbon efficiency in the BPM/CEM-MEA configuration (a); the surface morphology (b) and the cross-section morphology (c), as well as the related EDX mapping (d) of 2.1% PEI constructed buffering layer on Ag GDE. The air-contact angle of pristine Ag GDE and 2.1% PEI-loaded Ag GDE (e).
Fig. 2 The relationships among flow rate, current density and CO2 utilization efficiency in BPM-based MEA with an optimized Ag/buffer cathode (a), CEM-based MEA with an optimized Ag/buffer cathode (b) and AEM-based MEA electrolyzers with a pure Ag cathode (c). Comparison of energy efficiency on different MEA configurations (d). Comparisons of carbon efficiency in BPM-based MEA(e) and CEM-based MEA(f) electrolyzers. The red balls and red hollow rhombus refer to the SPU and SPC of this work, while the black balls and black hollow rhombus refer to the SPU and SPC of literature measured at 15 ml/min and 1 ml/min of CO2 flow rates. The dashed lines indicate theoretical carbon efficiency for CO in neutral media AEM-based MEA.
Fig. 3 Schemes and mechanisms of buffering layer inserted in BPM-MEA configurations (a) and CEM-MEA configurations (d). COMSOL Multiphysics simulations of pH (b) and CO2 concentration(c) in BPM-MEA configurations with -4.0 V continuous operation, and a comparison of BPM and CEM (e), as well as a comparison of CO2 concentration in CEM-MEA configurations with -3.5V continuous operation (f).文章信息：Engineering the catalyst interface enables high carbon efficiency in both cation-exchange and bipolar membrane electrolyzers. Applied Catalysis B: Environment and Energy 361 (2025) 124691.
