納米技術(shù)，特別是金屬納米粒子作為催化劑，為生物醫(yī)學(xué)、環(huán)保、化學(xué)能源工業(yè)的發(fā)展帶來(lái)了新的機(jī)遇。金屬是最常見(jiàn)的導(dǎo)體，具有大量自由移動(dòng)的帶電粒子，當(dāng)兩種導(dǎo)電材料直接接觸時(shí)，就會(huì)發(fā)生接觸帶電（CE）。通過(guò)金屬-金屬的直接接觸，其界面由于材料自身費(fèi)米能級(jí)的不同產(chǎn)生自發(fā)的電子轉(zhuǎn)移從而改變了金屬的表面性質(zhì)進(jìn)一步影響了其在催化反應(yīng)中的應(yīng)用。 近日，南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院謝微教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合德國(guó)杜伊斯堡-埃森大學(xué)化學(xué)系Sebastian Schlücker教授團(tuán)隊(duì)以金屬-金屬納米顆粒接觸起電現(xiàn)象對(duì)催化反應(yīng)的調(diào)控為題，從界面接觸起電現(xiàn)象的兩種機(jī)制引入，結(jié)合d帶理論（d band theory）與薩巴蒂爾原理（Sabatier principle）分析了接觸起電影響材料催化性能的本質(zhì)在于催化過(guò)程催化劑電子結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性物種吸附-脫附的構(gòu)效關(guān)系，并介紹異質(zhì)界面納米顆粒組裝方法，最后給出通過(guò)接觸起電調(diào)控催化反應(yīng)的實(shí)例。文章系統(tǒng)性的對(duì)金屬接觸起電現(xiàn)象原理進(jìn)行介紹，總結(jié)研究這一現(xiàn)象的表征技術(shù)的原理以及成果，并對(duì)接觸起電調(diào)控催化反應(yīng)進(jìn)行了分析與展望。
1.1熱力學(xué)平衡理論 電子在金屬(a)和兩種金屬物理接觸的不同位置的能量圖(b)，誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移，直到發(fā)生熱力學(xué)平衡。 1.2電子云勢(shì)阱模型 電子云勢(shì)阱模型由王中林院士提出用來(lái)解釋CE：當(dāng)兩種材料靠近并相互接觸時(shí)，兩種材料的電子云將重疊。界面電子勢(shì)壘的降低促進(jìn)了電子在界面上的轉(zhuǎn)移。這種電子轉(zhuǎn)移是不可逆的，如果兩種材料再次分離，它們將攜帶相反的電荷。 1.3 接觸帶電與催化性能的關(guān)系 根據(jù)d帶理論，金屬的表面電子態(tài)是影響鍵合能的關(guān)鍵因素。薩巴蒂爾原理表明，催化劑和反應(yīng)物之間的相互作用既不應(yīng)太弱也不應(yīng)太強(qiáng)。由于接觸帶電改變了催化劑的電子性質(zhì)，它也直接影響金屬-吸附質(zhì)相互作用的強(qiáng)度，從而影響催化性能。 2. 金屬-金屬納米粒子接觸界面的材料制備 在水-油界面制備金屬納米顆粒的自組裝單層為研究納米顆粒的性質(zhì)提供了可能性。在上層相揮發(fā)后，納米粒子單層膜可以通過(guò)Langmuir-Blodgett技術(shù)選擇性地轉(zhuǎn)移到不同的基板上，如玻碳電極、硅片和氧化銦錫（ITO）玻璃。實(shí)驗(yàn)上，通過(guò)使用“l(fā)ayer by layer”制備方法實(shí)現(xiàn)了異質(zhì)界面的金屬納米顆粒接觸帶電。 3.1開(kāi)爾文探針力顯微鏡（KPFM）表征CE KPFM是一種基于原子力顯微鏡（AFM）的技術(shù)，表面和AFM尖端之間的靜電力導(dǎo)致探針振動(dòng)。通過(guò)使探針偏壓與樣品和探針之間的接觸電勢(shì)差相匹配抵消振動(dòng)實(shí)現(xiàn)接觸電勢(shì)的定量測(cè)量。 3.2 X射線光電子能譜表征CE XPS是現(xiàn)代表面和界面科學(xué)研究中的一種多功能工具，因?yàn)樗峁┝瞬牧媳砻嫔疃鹊椭?0 nm的表面元素組成（不包括氫和氦）和元素價(jià)態(tài)識(shí)別的信息。由于CE現(xiàn)象是不可逆的，因此可以通過(guò)觀察接觸前后的差異來(lái)分析CE的影響。若金屬結(jié)合能的增加表明，與接觸前的情況相比，表面處于缺電子狀態(tài)。相反，CE后金屬結(jié)合能的降低表明固體表面處于富電子狀態(tài)。 3.3表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）表征CE 拉曼散射是一種非彈性光散射過(guò)程：入射激光輻射會(huì)因散射系統(tǒng)的變化而改變，從而導(dǎo)致輻射能量的減少（斯托克斯）或增加（反斯托克斯）。拉曼散射的強(qiáng)度比彈性瑞利散射的強(qiáng)度弱得多。表面增強(qiáng)拉曼光譜SERS可以通過(guò)共振激發(fā)支持局域等離子體共振的納米結(jié)構(gòu)，如金納米粒子，將拉曼信號(hào)增強(qiáng)幾個(gè)數(shù)量級(jí)。 具有N≡C三鍵的異腈/異氰酸酯分子已被應(yīng)用于研究界面電子效應(yīng)。當(dāng)吸附到金屬上時(shí)，腈的鍵合和反鍵分子軌道與金屬的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生雜化。金屬與分子之間的σ-donation增強(qiáng)了N≡C鍵，導(dǎo)致N≡C拉曼伸縮峰藍(lán)移。而金屬與分子π?back donation 削弱了N≡C鍵，導(dǎo)致拉曼峰紅移。以Pt-N≡C上電化學(xué)SERS實(shí)驗(yàn)結(jié)果量化波數(shù)偏移與施加的外部電位偏壓的關(guān)系，表明施加負(fù)偏壓后，Pt的費(fèi)米能級(jí)增加（Ptδ-），N≡C的拉曼峰出現(xiàn)紅移。相反，通過(guò)施加正偏壓，金屬費(fèi)米能級(jí)降低（Ptδ+），N≡C的拉曼峰出現(xiàn)藍(lán)移。 4. CE調(diào)控催化劑的性能 電催化析氫反應(yīng)（HER）是生產(chǎn)綠色氫氣的重要過(guò)程。鉑基材料因其高電流密度和低過(guò)電勢(shì)而得到了廣泛的研究。在Pt-M（M=Au或Ag）界面上使用CE來(lái)調(diào)節(jié)Pt的費(fèi)米能級(jí)，從而調(diào)節(jié)其在酸性HER中的性能。Pt的不同電子結(jié)構(gòu)影響了電催化過(guò)程中質(zhì)子（H+）向催化劑（Pt）的擴(kuò)散過(guò)程。在Au（111）上構(gòu)建了雙金屬模型表面，以探測(cè)甲醇氧化反應(yīng)（MOR），由于界面電子轉(zhuǎn)移，Pd和Pt覆蓋層將其電子提供給Au（111），金屬的催化性能得到提升。 論文信息 Contact Electrification as an Emerging Strategy for Controlling the Performance of Metal Nanoparticle Catalysts Ling Yang, Roland Grzeschik, Sebastian Schlücker, Wei Xie Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202401718
