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C,C-環(huán)鈀物種是一類含有兩個(gè)C-Pd σ鍵的環(huán)金屬絡(luò)合物。近幾十年來，這類物種作為關(guān)鍵反應(yīng)中間體表現(xiàn)出獨(dú)特的反應(yīng)性，因而受到廣泛關(guān)注。鈀催化芳基或烯基鹵的C-H官能團(tuán)化是一類涉及C,C-環(huán)鈀中間體的典型反應(yīng)。自從Dyker和Catellani在20世紀(jì)90年代報(bào)道了幾個(gè)開創(chuàng)性的例子以來，該領(lǐng)域取得了很大的進(jìn)展。然而，大多數(shù)研究被限于C(芳基),C-環(huán)鈀中間體的轉(zhuǎn)化（圖1a）。相比之下，由于更有利的競(jìng)爭途徑，涉及C(烯基),C(烷基)-、C(烷基),C(烷基)-環(huán)鈀中間體的反應(yīng)仍然難以實(shí)現(xiàn)（圖1b）。事實(shí)上，該領(lǐng)域現(xiàn)有的報(bào)道主要集中在C(烯基),C(烷基)-、C(烷基),C(烷基)-環(huán)鈀物種的分子內(nèi)還原消除反應(yīng)，而分子間的轉(zhuǎn)化極為罕見。近年來，Dong和Liang在C(烯基),C(烷基)-環(huán)鈀中間體的分子間轉(zhuǎn)化方面取得了重要進(jìn)展，他們發(fā)展了幾個(gè)烯基Catellani反應(yīng)（圖1b，左）。但是到目前為止，利用偶聯(lián)試劑捕獲C(烷基),C(烷基)-環(huán)鈀中間體的分子間反應(yīng)仍未報(bào)道。

湖南師范大學(xué)楊源團(tuán)隊(duì)致力于C,C-環(huán)鈀中間體的轉(zhuǎn)化反應(yīng)研究。他們?cè)O(shè)想利用烯烴連接的烯基鹵化物通過分子內(nèi)碳鈀化/C(sp3)-H過程，可以實(shí)現(xiàn)C(烷基),C(烷基)-環(huán)鈀中間體的分子間轉(zhuǎn)化（圖1b，右）。然而，該設(shè)計(jì)存在幾個(gè)挑戰(zhàn)：（1）烯烴π鍵的環(huán)丙烷化反應(yīng)（路徑 A）；（2）σ-烷基鈀(II) 物種的環(huán)丙烷化（路徑 B）；（3）σ-烷基鈀(II) 物種難以活化遠(yuǎn)端的惰性 C(sp³)-H鍵（路徑 C）；（4）C(烷基),C(烷基)-環(huán)鈀中間體的競(jìng)爭性轉(zhuǎn)化（路徑E和F）。

近日，該課題組報(bào)道了首例基于C(烷基),C(烷基)-環(huán)鈀中間體的級(jí)聯(lián)C(sp³)-H環(huán)化反應(yīng)（圖2）。該方法通過烯烴連接的烯基溴化物經(jīng)歷分子內(nèi)Heck/C(sp³)?H活化形成C(烷基),C(烷基)-環(huán)鈀中間體，該物種進(jìn)一步被α-溴代丙烯酸捕獲，生成三環(huán)稠合的吡啶二酮。同時(shí)，該策略還可應(yīng)用于吲哚連接的環(huán)烯基溴化物，從而構(gòu)建五環(huán)稠合的吡啶二酮。此外，在沒有α-溴代丙烯酸參與反應(yīng)的情況下，可以合成一系列含有四元環(huán)的三環(huán)骨架。

該反應(yīng)具有廣泛的底物普適性，產(chǎn)物衍生化進(jìn)一步證明了其實(shí)用性（圖3，左）。為了深入了解反應(yīng)機(jī)理，作者設(shè)計(jì)了幾個(gè)控制實(shí)驗(yàn)（圖3，右），同時(shí)與北京化工大學(xué)雷鳴教授團(tuán)隊(duì)合作進(jìn)行了DFT計(jì)算（圖4），相關(guān)研究表明：C(烷基),C(烷基)-環(huán)鈀物種是反應(yīng)的關(guān)鍵中間體；該反應(yīng)經(jīng)歷了Pd(0)→Pd(II)→Pd(IV)→Pd(II)→Pd(0)的催化循環(huán)，其中C(sp3)-H活化是決速步，反應(yīng)能壘為26.6 kcal/mol。

總之，湖南師范大學(xué)楊源團(tuán)隊(duì)報(bào)道了首例基于C(烷基),C(烷基)-環(huán)鈀中間體的級(jí)聯(lián)C(sp³)-H環(huán)化反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)三類多環(huán)稠合骨架的構(gòu)建。該方法的建立進(jìn)一步推動(dòng)了C,C-環(huán)鈀化學(xué)的發(fā)展。