超低密度、高孔隙率及具有三維多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的碳?xì)饽z（Carbon Aerogel）在電化學(xué)儲(chǔ)能、催化和環(huán)境修復(fù)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。近期，蘭州大學(xué)唐瑜教授和陳鳳娟教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種以生物質(zhì)廢料（木屑、花生殼、竹屑和秸稈廢料）為原料，其主要成分為纖維素、半纖維素、木質(zhì)素，在溫和條件下（≤300℃），通過鋅離子膠水誘導(dǎo)，交聯(lián)、重構(gòu)作用，一步制備高品質(zhì)碳?xì)饽z的方法。Zn2+離子作為一種路易斯酸，與生物質(zhì)中纖維素和木質(zhì)素上的羥基官能團(tuán)配位，并催化纖維素鏈間氫鍵斷裂，促進(jìn)脫水交聯(lián)反應(yīng)。由于生物質(zhì)聚合物鏈間滑動(dòng)形成了熱塑相，重新排列形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，重構(gòu)得到高孔隙率的氣凝膠材料（圖1）。
圖1 鋅離子膠誘導(dǎo)生物質(zhì)碎屑交聯(lián)形成碳?xì)饽z的示意圖
作者以櫸木木屑為生物質(zhì)模型與共晶鹽ZnCl2/KCl（共熔點(diǎn)為230 ℃）混合均勻，在空氣氣氛下，將混合物在300 ℃下加熱2 h，碳化形成碳?xì)饽z。掃描電子顯微鏡（SEM）、微尺度X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描（Micro-CT）等表征了材料三維互連的多孔結(jié)構(gòu)，該制備方法處理過程簡便，只需將生物質(zhì)廢料和鹽顆?；旌暇鶆?，經(jīng)低溫碳化處理后，形成碳?xì)饽z材料，該氣凝膠具有高孔隙率（95%）和低密度（0.078 g/cm3）的特點(diǎn)。該方法具有很好的普適性，可以將前驅(qū)體擴(kuò)展到各種生物質(zhì)碎屑，如花生殼、竹粉和秸稈等（圖2）。為綠色、可持續(xù)、低成本碳?xì)饽z的制備提供了新思路。
圖2 生物質(zhì)碳?xì)饽z的制備過程及表征圖
通過熱重、紅外光譜及分子水平上的Ab-initio Molecular Dynamics（AIMD）模擬研究，探索了Zn2+催化劑與木質(zhì)纖維素之間的相互作用機(jī)制。通過加熱動(dòng)力學(xué)過程和恒溫?zé)崃W(xué)過程模擬了反應(yīng)的軌跡，為生物質(zhì)的熱解過程提供了良好的分析：在熔融體系中，Zn2+離子強(qiáng)烈催化糖苷鍵的斷裂以及熱處理過程中生物聚合物中羥基和羰基的分解。強(qiáng)化脫水加速了鋅離子與木質(zhì)纖維素的交聯(lián)、熱解過程中的碳化和再聚合反應(yīng)，有助于形成氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)。此外，纖維素和木質(zhì)素上更多的活性位點(diǎn)在交聯(lián)過程中暴露出來，最終形成鋅-氧鍵。再聚合反應(yīng)促進(jìn)了木質(zhì)素-碳水化合物鍵的形成：即苯基糖苷、芐基、醚、γ-酯和半縮醛/縮醛鍵，可以穩(wěn)定氣凝膠完整的塊體結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了力學(xué)性能（圖3）。同時(shí)材料表面仍保留了部分含氧官能團(tuán)，有利于根據(jù)不同應(yīng)用需求進(jìn)行改性修飾。 圖3碳?xì)饽z的形成機(jī)理分析 作為概念驗(yàn)證，作者在氣凝膠的多孔網(wǎng)絡(luò)上修飾了胺肟基團(tuán)，構(gòu)筑了一種核素吸附劑。通過熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、選擇性等系統(tǒng)研究了材料對鈾酰離子的吸附性能。在25 ℃下，材料實(shí)現(xiàn)了對鈾酰離子801.1 mg/g的高飽和吸附量。此外，將2 g材料組裝到自制的吸附柱中，通過過濾從水中高效提取U（Ⅵ），通量和去除效率分別達(dá)到6.1×103 L/m2?h和95.9±1.7%。10 L廢水（10 ppm）經(jīng)過80小時(shí)的連續(xù)循環(huán)過濾處理后，對U(Ⅵ)的去除率達(dá)到95.8%。 圖4 胺肟功能化后氣凝膠對U(Ⅵ)的吸附性能研究 通過生命周期評估（life cycle assessment，LCA）評價(jià)本方法與其他傳統(tǒng)制備方法在不同類別的環(huán)境影響：如生態(tài)系統(tǒng)（酸化、富營養(yǎng)化和生態(tài)毒性）、全球變暖潛力、化石燃料消耗、環(huán)境問題（臭氧消耗及煙霧形成）和人類健康影響（包括致癌、非致癌健康影響以及呼吸系統(tǒng)影響）等。本方法具有更優(yōu)秀的環(huán)境及經(jīng)濟(jì)效益（制備成本及二氧化碳排放當(dāng)量分別降低了約90.8%和90.3%）。因此，Zn2+離子膠水誘導(dǎo)交聯(lián)法為生物質(zhì)廢料的高值利用、促進(jìn)碳?xì)饽z的可持續(xù)合成和各種實(shí)際應(yīng)用開辟了新途徑。 圖5 經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)性分析 論文信息 Scalable and Sustainable Zinc (II) Ions-Glue-Assisted Conversion of Biomass Waste Bits into Carbon Aerogels for Efficient Uranium Extraction Yan Zhao, Yun Zhou, Guoying Tan, Yujun Ju, Ying Chen, Yong Huo, Hua Li, Tong Zhou, Jiaxin Song, Zimeng Fan, Prof. Tonghuan Liu, Prof. Liang Huang, Prof. Fengjuan Chen, Prof. Yu Tang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202409629
