過氧化氫（H2O2）是一種多用途的化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)、醫(yī)療消毒、環(huán)境修復(fù)和燃料電池中。H2O2的光合成是一種環(huán)保、節(jié)能的制備方法，已引起人們的廣泛關(guān)注。二維共價(jià)有機(jī)框架（2D-COFs）憑借其可定制的結(jié)構(gòu)和功能，成為太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的有利平臺(tái)。近日，吉林大學(xué)劉曉明教授團(tuán)隊(duì)通過希夫堿縮合反應(yīng)首次制備了兩種具有高結(jié)晶性、高孔隙率和良好穩(wěn)定性的光活性三(三氮唑)三嗪基COFs（命名為COF-JLU51和COF-JLU52），其在光合成H2O2領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性。
圖1. COF-JLUs的合成 研究表明，COF-JLU51在純水和O2條件下的光催化合成H2O2速率（4260.3 μmol g?1 h?1）明顯高于類質(zhì)同象COF-JLU52的速率（3033.3 μmol g?1 h?1）。相比COF-JLU52，具有更加明顯電子給-受體性質(zhì)的COF-JLU51導(dǎo)致更寬的光捕獲范圍、更高的光生載流子生成、分離和傳輸效率，這是COF-JLU51具有更高效率的主要原因。此外，實(shí)驗(yàn)和理論研究表明光催化過程經(jīng)歷了間接2e?氧還原（ORR）和4e?水氧化（WOR）相結(jié)合的雙通道機(jī)制。 圖2. COF-JLUs光合成H2O2、光電性能研究及機(jī)理探究 有趣的是，在苯甲醇（BA）作為空穴犧牲試劑的兩相光催化體系中，COF-JLU52展現(xiàn)出高達(dá)7624.7 μmol g?1 h?1的H2O2生成速率，并且在連續(xù)可見光照射48 h下，H2O2的累積濃度高達(dá)9.03 mM，可直接用于有機(jī)污染物有效降解。兩種類質(zhì)同象COF-JLUs在單相體系和兩相體系中表現(xiàn)出明顯的催化活性差異，這可能是由于以下因素：（1）對(duì)于兩相體系，COFs材料分散在BA相中，有效地避免了H2O2的光降解，特別是COF-JLU52。（2）與COF-JLU51相比，COF-JLU52具有更強(qiáng)的BA氧化驅(qū)動(dòng)力（EVBM, COF-JLU52 = 1.56 V vs EVBM, COF-JLU51 = 1.21 V）、更輕的有效空穴質(zhì)量（mh,COF-JLU52 = 2.38 vs mh,COF-JLU51 = 3.79）和更強(qiáng)的O2結(jié)合能力。（3）從理論角度觀察，COF-JLU52在ORR過程中光催化中間體*OOH可以自發(fā)形成低能吸附態(tài)（Eads, *OOH = 1.50 eV），有利于H2O2的形成。而對(duì)于COF-JLU51，亞胺鍵氫化后與*OOH形成中間吸附狀態(tài)（Eads, *OOH = 1.10 eV），飽和氮不利于O2和H2O的吸附。 圖3. 有關(guān)COF-JLUs的HOMO/LUMO分布、有效電子/空穴質(zhì)量、能帶的理論計(jì)算 該工作首次合成了兩個(gè)新穎的三(三氮唑)三嗪基COF材料，證明了它們在光催化過氧化氫合成方面的性能，預(yù)示著該類富氮型骨架材料將在太陽能轉(zhuǎn)化與環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。 論文信息 Tris(triazolo)triazine-Based Covalent Organic Frameworks for Efficiently Photocatalytic Hydrogen Peroxide Production Zhenwei Zhang, Dr. Qi Zhang, Yuxin Hou, Jiali Li, Shanshan Zhu, Prof.?Dr. Hong Xia, Prof.?Dr. Huijuan Yue, Prof.?Dr. Xiaoming Liu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202411546
