金屬-有機(jī)骨架(MOF)作為一類新興的多孔納米晶材料，由于其豐富的金屬節(jié)點(diǎn)、明確的周期性結(jié)構(gòu)、可調(diào)節(jié)的功能性以及較高的表面積等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為催化析氧反應(yīng)(OER)的研究熱點(diǎn)。
盡管人們通過(guò)分子工程、節(jié)點(diǎn)工程和缺陷工程等廣泛的策略來(lái)提高M(jìn)OF基催化劑的OER活性，但目前的催化性能仍然不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。考慮到配合物結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)之間內(nèi)在復(fù)雜的相互作用，合理設(shè)計(jì)高效的MOF基的催化材料仍然具有挑戰(zhàn)性。因此，探索更有效的策略來(lái)制備具有成本效益和高效率的MOF基OER催化劑至關(guān)重要。近日，中國(guó)海洋大學(xué)黃明華課題組合成了一種電子結(jié)構(gòu)不對(duì)稱MO5S1型MOF催化劑，用以深入研究二次硫(S)雜原子在OER過(guò)程中的作用。具體而言，在導(dǎo)電碳纖維紙(CFP)載體上，研究人員通過(guò)簡(jiǎn)單的一鍋水熱反應(yīng)合成了S-NiFe-MOF/CFP催化劑，其中2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸(H4DOBDC)有機(jī)配體和3-巰基-1,2,4-三唑S-摻雜劑與Ni/Fe配位競(jìng)爭(zhēng)。機(jī)理和實(shí)驗(yàn)研究表明，S-NiFe-MOF/CFP的優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)源自于局部對(duì)稱破缺，這進(jìn)一步調(diào)控了催化劑d帶中心來(lái)降低速率控制步驟(RDS)(OH*→O*)的能壘。綜合氘動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)(KIEs)和ATR-FTIR結(jié)果，對(duì)稱破缺策略增強(qiáng)了OER過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移，從而可以精確調(diào)整關(guān)鍵反應(yīng)OH*和O*中間體的吸附特性，加快反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。性能測(cè)試結(jié)果顯示，在1.0 M KOH溶液中，S-NiFe-MOF/CFP催化劑只需要249 mV的低過(guò)電位就可以達(dá)到100 mA cm-2的電流密度，并且可以在該電流密度下連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行超200小時(shí)。此外，利用商業(yè)Pt/C和S-NiFe-MOF/CFP組裝的陰離子交換膜(AEM)水電解槽僅需1.84 V的電池電壓就能達(dá)到1 A cm-2的電流密度，同時(shí)在該電壓下連續(xù)穩(wěn)定電解超100小時(shí)，顯示出實(shí)用的能量轉(zhuǎn)換能力。總的來(lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作提出了一個(gè)創(chuàng)新的方法來(lái)指導(dǎo)控制合成不對(duì)稱配位的MOFs，這也為開(kāi)發(fā)具有特殊的活性和穩(wěn)定性的OER催化劑提供了新策略。Tailoring coordination fields of asymmetric MO5S1-type metal–organic frameworks catalysts for accelerated oxygen evolution reaction. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202413856
