電催化水分解作為一種可持續(xù)制氫技術(shù)受到廣泛關(guān)注。然而，陽極析氧出反應(yīng)(OER)動力學(xué)緩慢，極大地限制了水分解的效率。因此，開發(fā)高性能的OER催化劑對于深入理解OER催化機(jī)理具有重要意義。根據(jù)反應(yīng)過程關(guān)鍵反應(yīng)中間體的轉(zhuǎn)化步驟，OER機(jī)理涉及兩條反應(yīng)途徑：吸附質(zhì)演化機(jī)理(AEM)和晶格氧機(jī)理(LOM)。在電化學(xué)氧化還原測試中，金屬位點(diǎn)是氧化還原中心，在反應(yīng)中涉及多個高度相關(guān)的氧中間體，導(dǎo)致最小過電位為0.37 V的熱力學(xué)極限。對于LOM，氧位點(diǎn)作為氧化還原中心被激活，這打破了AEM的標(biāo)度關(guān)系極限。
然而，由于晶格氧的參與以及氧空位的形成和重新填充，LOM途徑容易導(dǎo)致催化劑的結(jié)構(gòu)崩潰和催化性能下降。通過同時觸發(fā)金屬和晶格氧位點(diǎn)的氧化還原來構(gòu)建AEM-LOM兼容機(jī)制可以結(jié)合每個途徑的優(yōu)點(diǎn)并協(xié)調(diào)OER催化活性和穩(wěn)定性。
在目前的催化體系中，由于單一組分和配位環(huán)境，電子轉(zhuǎn)移過程發(fā)生在金屬位點(diǎn)或晶格氧位點(diǎn)，這取決于金屬和氧帶相對于費(fèi)米能級的位置。因此，開發(fā)一種能夠同時激活金屬和晶格氧的耦合催化系統(tǒng)仍然面臨重大挑戰(zhàn)。
近日，武漢理工大學(xué)木士春課題組以NiMoO4水合物為預(yù)催化劑，F(xiàn)e和S為調(diào)節(jié)劑，通過化學(xué)腐蝕共同引入，誘導(dǎo)了大量的結(jié)構(gòu)缺陷，促進(jìn)了電化學(xué)活化過程中完全重構(gòu)為R-NiFeOOH@SO4。陽極活化觸發(fā)金屬和晶格氧中心的氧化還原，并涉及氧空位的形成和重新填充。R-NiFeOOH@SO4催化劑在1.0 M KOH溶液中達(dá)到100 mA cm-2電流密度所需的過電位為251±5 mV。
此外，組裝的Pt/C||R-NiFeOOH@SO4電解槽分別在僅1.441和1.618 V的電池電壓就能驅(qū)動10和100 mA cm-2的電流密度，顯著優(yōu)于商業(yè)Pt/C||RuO2。另一方面，R-NiFeOOH@SO4在經(jīng)過3000次CV循環(huán)后沒有觀察到明顯的活性衰減，甚至可以在100和500 mA cm-2下保持穩(wěn)定運(yùn)行300小時，充分說明了其優(yōu)異的OER催化穩(wěn)定性。
原位光譜表征和理論計算表明，在Fe和S的共調(diào)節(jié)下，R-NiFeOOH@SO4在反應(yīng)過程中同時遵循AEM和LOM途徑。作為AEM途徑活性中心的Fe物種引入可以優(yōu)化OER中間體的吸附，而S的引入可以顯著刺激OER的晶格氧活性，增加OER的LOM途徑占有率。在Fe和S的共調(diào)節(jié)作用下，R-NiFeOOH@SO4體系最大限度地利用了表面金屬和氧活性中心，提高了OER催化活性。
總的來說，該項(xiàng)工作通過提供高度可用的活性中心同時激活金屬和晶格氧中心來構(gòu)建兼容的多機(jī)制催化劑，實(shí)現(xiàn)了高效穩(wěn)定催化OER，為理解OER機(jī)理以及設(shè)計高性能的催化劑提供了獨(dú)特的見解。
Fe-S dually modulated adsorbate evolution and lattice oxygen compatible mechanism for water oxidation. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-52682-y
