山東大學(xué)步宇翔課題組圍繞包合水合物獨(dú)特的性質(zhì)特點(diǎn)，綜述了包合水合物（CHs）可以作為一種納米反應(yīng)器的多功能特性。包括氫鍵納米籠的限域效應(yīng)、增強(qiáng)客體分子結(jié)合電子的能力、被捕獲電子的結(jié)構(gòu)特征和質(zhì)子泵等，最后以一些有代表性的反應(yīng)為例，闡述了發(fā)生在CHs中的反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。 CHs是一種非化學(xué)計(jì)量的形態(tài)似冰的晶體復(fù)合物，通常在低溫、高壓條件下形成。其中水主體晶格將小的客體原子或分子包裹在空腔中。水分子之間通過(guò)氫鍵形成大小和形狀不一的籠形多面體，客體分子被封裝在籠中，形成不同類型的包合水合物（sI, sII 和 sH，圖1a)。水籠內(nèi)的客體分子通過(guò)范德華力與主體籠相互作用，使得這些客體分子在主體籠結(jié)構(gòu)中可以保持其固有特性。 反應(yīng)物或中間體的穩(wěn)定存在對(duì)于CHs中的反應(yīng)是至關(guān)重要的，CHs獨(dú)特的約束效應(yīng)和主客相互作用為自由基等活性物質(zhì)提供了穩(wěn)定的庇護(hù)環(huán)境，不同活性物質(zhì)可能表現(xiàn)出不同于傳統(tǒng)活性物質(zhì)的特殊性質(zhì)。如H?、OH? 和被捕獲的電子等，都可以在納米籠的限域效應(yīng)下穩(wěn)定存在。此外，對(duì)于一些閉殼原子和分子，容納多余的電子形成穩(wěn)定存在的陰離子是困難的，但是CHs可以解決這一問(wèn)題。CHs可以顯著提高客體分子結(jié)合電子的能力，如理論計(jì)算研究表明，疊氮苯在氫鍵的作用下，可以形成陰離子并穩(wěn)定存在。 發(fā)生在CHs里的反應(yīng)很大程度上取決于捕獲電子的狀態(tài)，如溶劑化電子和預(yù)溶劑化電子。水合電子是溶劑化電子的一種，在空腔中被4個(gè)水配位，其在CHs的水缺陷中可以形成一個(gè)節(jié)點(diǎn)，該缺陷由CHs中氫鍵網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生的四個(gè)堆疊空腔共享（圖1b）。 另外，對(duì)于CO2的轉(zhuǎn)化問(wèn)題一直是研究熱點(diǎn)?；谏鲜鏊枋龅腃Hs的獨(dú)特性質(zhì)，CHs可以作為一個(gè)很好的反應(yīng)平臺(tái)對(duì)CO2進(jìn)行轉(zhuǎn)化。CO2可以形成穩(wěn)定的電子加合物，通過(guò)電子的轉(zhuǎn)移和氫鍵的質(zhì)子泵作用，CO2轉(zhuǎn)化為HCOOH（圖1c）。 基于密度泛函理論的計(jì)算和從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬方法（AIMD）在研究的這些問(wèn)題中發(fā)揮了至關(guān)重要的作用。將AIMD方法運(yùn)用于對(duì)反應(yīng)機(jī)理的探索中有很好的前景。此外，CHs獲取簡(jiǎn)單，且對(duì)環(huán)境友好，反應(yīng)后的生成物也可以通過(guò)簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)手段提取分離。針對(duì)于CHs的結(jié)構(gòu)特性和現(xiàn)實(shí)優(yōu)點(diǎn)，CHs有希望成為一種非常有前景的納米反應(yīng)器，這對(duì)溫室氣體的轉(zhuǎn)化和可持續(xù)發(fā)展有重要意義。
圖1.（a）包合水合物的3種結(jié)構(gòu)。（b）水合電子的結(jié)構(gòu)。（c）包合水合物中CO2還原的反應(yīng)機(jī)理。 論文信息 Clathrate Hydrates as a Kind of Promising Ice Nanoreactors Ruisi Chang, Shibo Cheng, Yuxiang Bu Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202402197
