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CO₂RR是一種利用可再生能源將CO₂轉化為高附加值產(chǎn)品的有效方法，可以緩解大氣環(huán)境問題。由于電子和質(zhì)子轉移過程的復雜性，CO₂本身的化學惰性，使得還原過程具有挑戰(zhàn)性，因此催化材料的選擇與CO₂RR的效率和路徑顯著相關?；谶^渡金屬-氮-碳（M-N-C）框架的單原子催化劑（SACs）因其原子利用效率高、配位環(huán)境可調(diào)、反應性能優(yōu)異等優(yōu)點，在近年來的研究中備受關注。據(jù)報道鐵基SACs具有將CO₂轉化為CO的良好性能，然而現(xiàn)有Fe-N₄配位結構阻礙了*CO的有效脫附，導致反應性能難以進一步提升。因此，開發(fā)一種新型配位結構的Fe-N催化材料顯得至關重要。

為解決上述關鍵性科學問題，浙江大學楊彬和華中師范大學邱明聯(lián)合紐約州立大學布法羅分校武剛開發(fā)了一種新型的混合熔鹽合成策略，制備出具有軸向氮配位Fe-N₅結構的超薄富缺陷氮摻雜碳納米片（FeN₅@DNC）催化劑。

該材料為二維納米片形貌，原子級分散的Fe-N₅位點分布在富缺陷的碳材料上。該FeN₅@DNC催化劑在CO₂RR中表現(xiàn)出卓越的電化學性能，CO法拉第效率高達99%。ATR-FTIR和理論計算表明FeN₅位點中的軸向N可以引發(fā)Fe位點的自旋態(tài)轉變，減弱Fe的自旋極化，降低*CO解吸的反應能壘；同時，缺陷的存在能夠調(diào)控金屬單原子位點周圍的電子密度，在一定程度上有利于增強金屬中心與*COOH中間體之間的電荷轉移。Fe-N₅位點與缺陷協(xié)同調(diào)控CO₂RR反應過程中的反應步驟，在金屬位點上能夠平衡*COOH的生成和CO脫附，從而促成CO₂RR的優(yōu)異性能。該策略為制備單原子材料提供一條新的途徑，同時通過調(diào)控活性位點的周圍環(huán)境，為CO₂RR乃至電催化領域提供了一種新型材料制備的新思路。

在SEM圖像中，觀察到FeN₅@DNC催化劑展現(xiàn)出超薄的二維片狀形貌，TEM圖像中也呈現(xiàn)出同樣的超薄且透明的褶皺形貌，進一步通過AFM測得其碳納米片的平均厚度約為4 nm，這種超薄結構能夠為反應提供更多的活性位點。二維碳納米片形貌歸因于高溫熱解時熔融鹽的強極性力與離子間作用力，從而有效抑制碳層之間的范德華力的相互作用。HRTEM分析結果顯示出FeN₅@DNC上并未形成金屬納米團聚物，同時觀察到大量不規(guī)則碳缺陷，這表明高溫熔融鹽有助于形成豐富的碳缺陷。AC-STEM圖像中孤立的亮點證實了Fe以原子級分散的形式存在于氮摻雜碳納米片上，EDS結果表明了Fe、N、C元素均勻分散在FeN₅@DNC材料上。

采用電子順磁共振（EPR）來研究FeN₅@DNC和FeN₄@C之間的缺陷差異，結果顯示FeN₅@DNC樣品上存在更多的缺陷。采用拉曼（Raman）光譜進行測試，其中圖中顯示的D峰（1340 cm^-1）代表具有邊緣平面缺陷的石墨碳，G峰（1580 cm^-1）代表無缺陷的sp²碳層結構，對應的I_D/I_G的值對應了材料的缺陷密度。與FeN₄@C（I_D/I_G = 1.028）相比，F(xiàn)eN₅@DNC具有更大的I_D/I_G（1.2417），說明FeN₅@DNC具有更多的碳缺陷。為了對Fe原子的配位環(huán)境進行更準確的分析，測試采用同步輻射技術，對樣品的Fe原子進行K邊XANES和EXAFS譜圖進行分析。Fe的平均價態(tài)位于+2和+3之間。k3加權的傅里葉變換（FT）EXAFS光譜中，F(xiàn)eN₅@DNC在1.5 ?處存在一個峰，該峰可歸結為Fe-N/O鍵；而在2.2 ?處不存在峰，則說明Fe原子第一殼層配位為Fe-N/O鍵，而不是Fe-Fe鍵，建立Fe-NX模型，進一步擬合計算得出Fe-N的配位數(shù)為5。可知在FeN₅@DNC中Fe單原子的配位結構為Fe-N₅。

FeN₅@DNC在整個電位范圍內(nèi)（-0.3 ~ -1.0 V）都表現(xiàn)為最高的法拉第效率，其中在-0.4 V的電壓下達到了最高選擇性99%。結合電流密度結果表明，F(xiàn)eN₅@DNC催化劑在CO2RR中的反應活性與選擇性都優(yōu)于FeN₄@C和DNC，最高TOF可達到1×10⁴ h^-1以上。FeN₅@DNC的法拉第效率高于大多數(shù)目前已報道的原子級別分散非貴金屬催化劑。

DFT分析表明，與單獨的FeN₅相比，F(xiàn)eN₅@DDNC的存在促進了*COOH的形成，這是由于FeN₅@DDNC上缺陷的存在降低了*COOH形成的能壘。此外，CO₂RR和HER在FeN₅@DDNC（0.05 eV）處的吉布斯自由能差（U_L(CO₂) ? U_L(H₂)）顯著高于FeN₄（-0.27 eV）、FeN₅（-0.36 eV）和FeN₅@SDNC（-0.05 eV）處的吉布斯自由能差。這種能量差異突出了FeN₅@DDNC對CO生成的選擇性，同時抑制了HER副反應。

對FeN₅@DDNC和FeN₄的投影態(tài)密度（PDOS）分析表明，F(xiàn)e-N配位的兩個自旋通道上的d軌道電子分布明顯不對稱。值得注意的是，在FeN₅@DDNC中觀察到的自旋極化明顯減弱，這一現(xiàn)象可歸因于d軌道能級的重新配置。晶體場理論表明軸向N配位牽引力改變了晶體場和局部對稱性：從具有D4h對稱性（Fe-N）的平面四邊形場轉變?yōu)榫哂蠧4V對稱性的準八面體場（FeN₅@DDNC）。這種躍遷導致z軸投影軌道dz²、dxz和dyz中未配對電子數(shù)量的減少，促使電子結構重排，削弱了自旋極化，進而影響Fe中心與*CO中間體的相互作用。DFT計算進一步表明，雙層FeN₅位點有利于*CO的解吸，而FeN₅周圍豐富的缺陷促進*COOH的形成。這種雙功能的FeN₅位點促進了*COOH形成和*CO解吸之間的平衡，從而誘導了催化劑在CO₂RR中的優(yōu)異性能。