稠環(huán)芳烴自由基由于具有單占據(jù)的非鍵分子軌道（NBMOs），容易得到或失去一個(gè)電子從而展現(xiàn)出平衡且可逆氧化還原性質(zhì)，可潛在的應(yīng)用于雙極性場(chǎng)效應(yīng)晶體管、二次電池、響應(yīng)性材料、催化劑、自旋電子學(xué)以及生物系統(tǒng)中。然而稠環(huán)芳烴自由基通常只表現(xiàn)出一個(gè)電子的得失而得到穩(wěn)定的正離子和負(fù)離子，展現(xiàn)出二階氧化還原性質(zhì)。目前可以實(shí)現(xiàn)多階氧化還原性質(zhì)的六元環(huán)稠環(huán)芳烴自由基還未被報(bào)道。天津大學(xué)孫哲團(tuán)隊(duì)致力于共軛擴(kuò)展的稠環(huán)芳烴自由基的合成和應(yīng)用?；趶娜h(huán)非那烯自由基（PR）出發(fā)的橫向共軛擴(kuò)展策略，該團(tuán)隊(duì)此前成功合成了穩(wěn)定的五環(huán)（OR）及七環(huán)（BR）自由基，其均呈現(xiàn)出二階氧化還原性質(zhì)。通過(guò)休克爾分子軌道理論分析，當(dāng)共軛進(jìn)一步擴(kuò)展至九環(huán)體系（NR），其NBMO和最高雙占據(jù)軌道的能隙將進(jìn)一步降低，從而使得進(jìn)一步得失電子成為可能，實(shí)現(xiàn)多階氧化還原性質(zhì)。然而，九環(huán)自由基的骨架構(gòu)建和穩(wěn)定性成為了其合成的巨大挑戰(zhàn)。
近日，通過(guò)對(duì)合成路線的設(shè)計(jì)和鋸齒邊緣保護(hù)基團(tuán)的引入，該團(tuán)隊(duì)成功完成了穩(wěn)定的九環(huán)稠環(huán)芳烴自由基的衍生物（NR1）的首次合成及單晶結(jié)構(gòu)解析。得益于大位阻保護(hù)基團(tuán)的引入，NR1在固態(tài)和溶液態(tài)下均表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。單晶結(jié)構(gòu)表明其分子骨架呈平面構(gòu)型，在堆積結(jié)構(gòu)中分子以滑移堆積的方式排列。值得注意的是，通過(guò)循環(huán)伏安法（CV）和差分脈沖伏安法（DPV）測(cè)試，該研究發(fā)現(xiàn)NR1呈現(xiàn)四個(gè)明顯的可逆單電子氧化還原峰，分別對(duì)應(yīng)于從中性自由基（NR1）到一價(jià)陽(yáng)離子（NR1+）和二價(jià)陽(yáng)離子自由基（NR1?2+）的氧化過(guò)程，以及從NR1到一價(jià)陰離子（NR1?）和二價(jià)陰離子自由基（NR1?2?）的還原過(guò)程。研究團(tuán)隊(duì)吸收光譜監(jiān)測(cè)了加入單電子氧化劑NOSbF6后NR1吸收光譜的變化，得到了終態(tài)對(duì)應(yīng)的NR1?2+的吸收光譜。同時(shí)利用電子順磁共振（EPR）和核磁共振（NMR）對(duì)NR1及其氧化物種進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明，NR1和NR1?2+均表現(xiàn)出EPR信號(hào)，而NR1+在NMR譜圖中清晰顯示了質(zhì)子信號(hào)，進(jìn)一步驗(yàn)證了其結(jié)構(gòu)。這種獨(dú)特的四階氧化還原特性源于NR1分子中前線分子軌道能隙的減小，使得分子更加容易進(jìn)一步得失電子。 這項(xiàng)研究成功合成了穩(wěn)定的九環(huán)稠環(huán)芳烴自由基，并闡明了通過(guò)π-延展策略實(shí)現(xiàn)稠環(huán)芳烴自由基多階段氧化還原性質(zhì)的可行性。這為理解有機(jī)自由基的氧化還原性質(zhì)、開發(fā)具有獨(dú)特電子性質(zhì)和功能應(yīng)用的新型有機(jī)自由基材料提供了參考。 論文信息 Unlocking the Multistage Redox Property of Graphenic Radicals by π-Extension Zhaofangzhou Pu, Zhuofan Xu, Xin Zhang, Yupeng Guo, Prof.?Dr. Zhe Sun Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202406078
