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手性材料的圓偏振發(fā)光（CPL）在3D顯示、光電探測、成像和傳感等領域展現(xiàn)出了廣泛的應用前景，近些年來受到研究人員的廣泛關注。不對稱因子（g_lum）是衡量圓偏振發(fā)光強度的重要參數(shù)，其大小與電子躍遷的躍遷電偶極矩（μ）、躍遷磁偶極矩（m）以及二者的夾角相關。有機染料因其高消光系數(shù)、發(fā)光波長易于調控、結構可控等優(yōu)點成為CPL發(fā)光材料的理想候選者，但有機染料低的g_lum值（10^-5-10^-3）限制了它們的應用。

自組裝為提高有機染料g_lum值提供了有效的策略。然而多數(shù)組裝體通常是無序或者短程有序的結構，無法精確討論組裝體結構手性與g_lum值間的內在聯(lián)系。為了進一步推動基于組裝的有機手性發(fā)光材料發(fā)展，迫切需要探究超分子組裝增強CPL的光物理機制。

在該工作中，作者報道了g_lum值高達0.11的β-二羰基氟硼（BF₂dbk，R-1和S-1）手性微晶。通過對溶液和晶體的光譜分析、結構表征和理論計算，作者提出了手性BF₂dbk染料通過分子間電子耦合改變其μ和m相對取向，進而增強組裝體CPL發(fā)射的光物理機制。

R-1和S-1分子在溶液中均表現(xiàn)出分立的吸收帶，分別對應于小于350 nm的聯(lián)二萘骨架的吸收和大于350 nm BF₂dbk發(fā)色團的吸收，在甲苯溶液中發(fā)射出明亮的青色熒光（495 nm）。在溶液中，R-1和S-1只能觀察到聯(lián)二萘骨架的圓二色（CD）信號，而沒有檢測到CPL信號。該結果表明在分子層級，手性骨架沒有有效地影響B(tài)F₂dbk發(fā)色團的光物理性能。當R-1和S-1分子組裝為帶狀形貌的微晶時，在BF₂dbk發(fā)色團的吸收區(qū)域表現(xiàn)出了明顯的CD信號，同時表現(xiàn)出了紅移的熒光發(fā)射（537 nm）和g_lum值高達0.11的圓偏振發(fā)射。

微晶的電子衍射結果表明其結構與大塊手性晶體結構一致。單晶衍射結果表明，R-1和S-1分子分別形成由2₁-螺旋結構（晶體學b軸方向）組成的手性單斜晶相。在手性晶相中，BF₂dbk發(fā)色團間通過π…π相互作用形成沿晶體學a軸方向的不對稱堆積。

晶體中不同堆積結構S₁態(tài)的TD-DFT計算結果表明，在手性堆積介導下，BF₂bdk染料間的電子耦合改變了其激發(fā)態(tài)的電子結構和電子躍遷取向，從而影響了μ和m的夾角，顯著增加了g_lum值。

為了進一步驗證不對稱堆積介導的分子間電子耦合的重要性，作者合成了含有大位阻基團叔丁基的參比化合物R-2和S-2分子。其在溶液中表現(xiàn)出與R-1和S-1相似的光物理性質，沒有檢測到CPL信號。R-2和S-2手性晶相雖然同樣由2₁-螺旋結構組成，但BF₂dbk發(fā)色團間的堆積被叔丁基阻隔，分子間表現(xiàn)出弱的電子耦合。此時，手性微晶的glum值降低為7.6 ′10^-3。這一對比結果進一步表明，R-1和S-1手性微晶強的CPL發(fā)射可能是由BF₂dbk發(fā)色團的不對稱堆積引起。

作者以手性BF₂dbk染料為模型，通過一系列實驗和理論計算研究，提出了分子間電子耦合增強手性超分子組裝體圓偏振發(fā)光的光物理機制，為設計性能優(yōu)異的圓偏振發(fā)光有機手性組裝結構提供了基礎。該文章的第一作者/共同第一作者為北京師范大學博士生劉正扉和劉鑫鑫，通訊作者為大連理工大學的陳鵬忠、北京師范大學的崔剛龍和楊清正。該研究工作得到了方維海院士和彭孝軍院士的悉心指導。