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手性材料的圓偏振發(fā)光（CPL）在3D顯示、光電探測(cè)、成像和傳感等領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣泛的應(yīng)用前景，近些年來(lái)受到研究人員的廣泛關(guān)注。不對(duì)稱因子（g_lum）是衡量圓偏振發(fā)光強(qiáng)度的重要參數(shù)，其大小與電子躍遷的躍遷電偶極矩（μ）、躍遷磁偶極矩（m）以及二者的夾角相關(guān)。有機(jī)染料因其高消光系數(shù)、發(fā)光波長(zhǎng)易于調(diào)控、結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點(diǎn)成為CPL發(fā)光材料的理想候選者，但有機(jī)染料低的g_lum值（10^-5-10^-3）限制了它們的應(yīng)用。

自組裝為提高有機(jī)染料g_lum值提供了有效的策略。然而多數(shù)組裝體通常是無(wú)序或者短程有序的結(jié)構(gòu)，無(wú)法精確討論組裝體結(jié)構(gòu)手性與g_lum值間的內(nèi)在聯(lián)系。為了進(jìn)一步推動(dòng)基于組裝的有機(jī)手性發(fā)光材料發(fā)展，迫切需要探究超分子組裝增強(qiáng)CPL的光物理機(jī)制。

在該工作中，作者報(bào)道了g_lum值高達(dá)0.11的β-二羰基氟硼（BF₂dbk，R-1和S-1）手性微晶。通過(guò)對(duì)溶液和晶體的光譜分析、結(jié)構(gòu)表征和理論計(jì)算，作者提出了手性BF₂dbk染料通過(guò)分子間電子耦合改變其μ和m相對(duì)取向，進(jìn)而增強(qiáng)組裝體CPL發(fā)射的光物理機(jī)制。

R-1和S-1分子在溶液中均表現(xiàn)出分立的吸收帶，分別對(duì)應(yīng)于小于350 nm的聯(lián)二萘骨架的吸收和大于350 nm BF₂dbk發(fā)色團(tuán)的吸收，在甲苯溶液中發(fā)射出明亮的青色熒光（495 nm）。在溶液中，R-1和S-1只能觀察到聯(lián)二萘骨架的圓二色（CD）信號(hào)，而沒(méi)有檢測(cè)到CPL信號(hào)。該結(jié)果表明在分子層級(jí)，手性骨架沒(méi)有有效地影響B(tài)F₂dbk發(fā)色團(tuán)的光物理性能。當(dāng)R-1和S-1分子組裝為帶狀形貌的微晶時(shí)，在BF₂dbk發(fā)色團(tuán)的吸收區(qū)域表現(xiàn)出了明顯的CD信號(hào)，同時(shí)表現(xiàn)出了紅移的熒光發(fā)射（537 nm）和g_lum值高達(dá)0.11的圓偏振發(fā)射。

微晶的電子衍射結(jié)果表明其結(jié)構(gòu)與大塊手性晶體結(jié)構(gòu)一致。單晶衍射結(jié)果表明，R-1和S-1分子分別形成由2₁-螺旋結(jié)構(gòu)（晶體學(xué)b軸方向）組成的手性單斜晶相。在手性晶相中，BF₂dbk發(fā)色團(tuán)間通過(guò)π…π相互作用形成沿晶體學(xué)a軸方向的不對(duì)稱堆積。

晶體中不同堆積結(jié)構(gòu)S₁態(tài)的TD-DFT計(jì)算結(jié)果表明，在手性堆積介導(dǎo)下，BF₂bdk染料間的電子耦合改變了其激發(fā)態(tài)的電子結(jié)構(gòu)和電子躍遷取向，從而影響了μ和m的夾角，顯著增加了g_lum值。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證不對(duì)稱堆積介導(dǎo)的分子間電子耦合的重要性，作者合成了含有大位阻基團(tuán)叔丁基的參比化合物R-2和S-2分子。其在溶液中表現(xiàn)出與R-1和S-1相似的光物理性質(zhì)，沒(méi)有檢測(cè)到CPL信號(hào)。R-2和S-2手性晶相雖然同樣由2₁-螺旋結(jié)構(gòu)組成，但BF₂dbk發(fā)色團(tuán)間的堆積被叔丁基阻隔，分子間表現(xiàn)出弱的電子耦合。此時(shí)，手性微晶的glum值降低為7.6 ′10^-3。這一對(duì)比結(jié)果進(jìn)一步表明，R-1和S-1手性微晶強(qiáng)的CPL發(fā)射可能是由BF₂dbk發(fā)色團(tuán)的不對(duì)稱堆積引起。

作者以手性BF₂dbk染料為模型，通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算研究，提出了分子間電子耦合增強(qiáng)手性超分子組裝體圓偏振發(fā)光的光物理機(jī)制，為設(shè)計(jì)性能優(yōu)異的圓偏振發(fā)光有機(jī)手性組裝結(jié)構(gòu)提供了基礎(chǔ)。該文章的第一作者/共同第一作者為北京師范大學(xué)博士生劉正扉和劉鑫鑫，通訊作者為大連理工大學(xué)的陳鵬忠、北京師范大學(xué)的崔剛龍和楊清正。該研究工作得到了方維海院士和彭孝軍院士的悉心指導(dǎo)。