江蘇科技大學(xué)施超課題組和南京大學(xué)燕紅課題組合作報(bào)道了一類自由基化合物，在TTM自由基中分別引入B/N嵌入雙氧橋單元來提高自由基的穩(wěn)定性并調(diào)控自由基發(fā)光性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了發(fā)射峰為830 nm、發(fā)光半峰寬為100 meV的近紅外發(fā)光。
圖1 自由基TTM、BO-TTM和NO-TTM的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及光物理性質(zhì) 自由基化合物在光電器件和量子信息領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。其中，三(2,4,6-三氯苯基)甲基（TTM，圖1）及其衍生物作為一類自由基，展示了良好的化學(xué)穩(wěn)定性。TTM本身具有較窄的發(fā)光半峰寬（FWHM），但在環(huán)境條件下其光穩(wěn)定性較差。引入供電子或吸電子基團(tuán)可以增強(qiáng)這些自由基的化學(xué)和光學(xué)穩(wěn)定性，但這種修飾通常會(huì)增加自由基的發(fā)光半峰寬。因此，合理設(shè)計(jì)和構(gòu)建TTM基自由基以調(diào)控其發(fā)射波長(zhǎng)和發(fā)射半高寬仍然具有挑戰(zhàn)性。 江蘇科技大學(xué)施超課題組和南京大學(xué)燕紅課題組合作報(bào)道了兩種新型的TTM基自由基（BO-TTM和NO-TTM，圖1），分別包含剛性的B嵌入的二氧橋受體（BO）和N嵌入的二氧橋供體（NO）。BO單元或NO單元的剛性分子結(jié)構(gòu)和特殊電子效應(yīng)共同提升了自由基的化學(xué)穩(wěn)定性和光學(xué)穩(wěn)定性。由于電子效應(yīng)的不同，這兩種自由基展現(xiàn)出顯著不同的光物理性質(zhì)。相比于TTM自由基，發(fā)射峰被調(diào)控到635 nm和830 nm；并且BO-TTM表現(xiàn)出較窄的發(fā)光半峰寬，低至43 nm（130 meV）。有趣的是，BO-TTM自由基表現(xiàn)出氧氣響應(yīng)的發(fā)光特性，在氧氣濃度增加的情況下出現(xiàn)了發(fā)光強(qiáng)度降低的現(xiàn)象；此外，BO-TTM自由基的發(fā)光表現(xiàn)出雙指數(shù)衰減特性，發(fā)光壽命分別為49.6 ns和215.2 ns。通過引入剛性多重共振單元提高自由基的化學(xué)/光學(xué)穩(wěn)定性并降低發(fā)光半峰寬，為設(shè)計(jì)窄帶近紅外發(fā)光自由基提供了研究思路。 論文信息 Robust Radicals Featuring B- and N-Embedded Dioxygen-Bridged Units: Synthesis, Structures, and Optical Properties Xinyu Liu, Chao Shi, Meng Zhao, Feiyang Li, Jing Zhang, Zhen Jiang, Qiuxia Li, Aihua Yuan, Hong Yan Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202400927 
