納米石墨烯具有特殊的光學、電學和磁學特性，成為近年來的研究熱點。而在納米石墨烯中精準引入孔缺陷，成為一種調整其結構、電子特性及帶隙的高效手段，并在光電和電子傳輸材料等領域展現(xiàn)出廣闊的應用前景。 擴展螺烯是一類典型的手性納米石墨烯分子，因其獨特手性光電特性，被認為可應用于信息傳遞、CPL激光器和有機發(fā)光二極管等，但對擴展螺烯的改性修飾研究目前仍較為有限。與此同時，目前關于納米石墨烯分子的孔缺陷研究大多聚焦于具有高度對稱性的平面或近平面π擴展結構上，而對稱性有限的納米石墨烯分子如擴展螺烯的精確孔缺陷的研究目前仍為空白。 最近，龔漢元教授課題組在之前π-擴展十五苯并[9]螺烯EP9H的研究基礎上，通過“自下而上”的合成策略，引入孔缺陷片段CMP6大環(huán), 合成了兩種具有孔缺陷的擴展螺烯，即分別具有單孔和雙孔缺陷的分子ED7H (1) 和 EN5H (2)，并進一步探究了碳缺陷在手性納米石墨烯分子中的影響。
X射線單晶衍射確證了上述兩個分子的結構。與無缺陷的EP9H比較，缺陷的引入使得晶體中呈現(xiàn)的分子結構存在規(guī)律性變化，如螺旋角隨著缺陷的增加而變大，并伴隨晶格中分子間π-π堆積作用的削弱等。上述變化使得具有碳缺陷的螺烯分子溶解度增加，從而溶液加工中更加高效便利，并進一步影響其光電性質。 而上述分子在光學性質上同樣隨孔缺陷數(shù)目的增加呈現(xiàn)規(guī)律性的變化?？兹毕莸囊胧沟?和2均展現(xiàn)出擴展螺烯分子中較為少見的雙態(tài)發(fā)光 (Dual-state emission, DSE) 特性，即孔缺陷使得聚集熒光淬滅的ACQ擴展螺烯分子改性為DSE。而液相和固相手性光學特性研究中，化合物1均表現(xiàn)優(yōu)異。其溶液|glum| 高達 (1.41×10-2，而BCPL值為 254 M-1 cm-1。1的PMMA膜展現(xiàn)|glum|為8.56×10-3，其固體粉末膜則具有高達5.00 × 10-3的|glum|值。DFT計算也進一步明晰了孔缺陷影響上述性能的原理。 本工作采用自下而上的合成策略將孔缺陷引入到全共軛的π-擴展螺烯分子，系統(tǒng)研究了缺陷的引入對結構和基本光電性質以及手性光學性質的規(guī)律性影響。發(fā)現(xiàn)具有聚集引起淬滅 (ACQ) 特性的無缺陷的擴展螺烯可以轉化為具有雙態(tài)發(fā)射 (DSE) 和雙態(tài)圓偏振發(fā)光特性的新型螺烯分子，在固相圓偏振發(fā)光(CPL)中也顯示出潛在的應用價值，并為進一步開發(fā)具有雙態(tài)發(fā)射的全碳氫納米石墨烯提供了新的策略。 論文信息 The Effects of Pore Defects in π-Extended Pentadecabenzo[9]helicene Ke-Lin Zhu, Zhi-Ao Li, Dr. Jiaqi Liang, Kang-Li Zou, Dr. Yun-Jia Shen, Prof. Han-Yuan Gong Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202409713
