納米石墨烯具有特殊的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)特性，成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。而在納米石墨烯中精準(zhǔn)引入孔缺陷，成為一種調(diào)整其結(jié)構(gòu)、電子特性及帶隙的高效手段，并在光電和電子傳輸材料等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。 擴(kuò)展螺烯是一類(lèi)典型的手性納米石墨烯分子，因其獨(dú)特手性光電特性，被認(rèn)為可應(yīng)用于信息傳遞、CPL激光器和有機(jī)發(fā)光二極管等，但對(duì)擴(kuò)展螺烯的改性修飾研究目前仍較為有限。與此同時(shí)，目前關(guān)于納米石墨烯分子的孔缺陷研究大多聚焦于具有高度對(duì)稱(chēng)性的平面或近平面π擴(kuò)展結(jié)構(gòu)上，而對(duì)稱(chēng)性有限的納米石墨烯分子如擴(kuò)展螺烯的精確孔缺陷的研究目前仍為空白。 最近，龔漢元教授課題組在之前π-擴(kuò)展十五苯并[9]螺烯EP9H的研究基礎(chǔ)上，通過(guò)“自下而上”的合成策略，引入孔缺陷片段CMP6大環(huán), 合成了兩種具有孔缺陷的擴(kuò)展螺烯，即分別具有單孔和雙孔缺陷的分子ED7H (1) 和 EN5H (2)，并進(jìn)一步探究了碳缺陷在手性納米石墨烯分子中的影響。
X射線單晶衍射確證了上述兩個(gè)分子的結(jié)構(gòu)。與無(wú)缺陷的EP9H比較，缺陷的引入使得晶體中呈現(xiàn)的分子結(jié)構(gòu)存在規(guī)律性變化，如螺旋角隨著缺陷的增加而變大，并伴隨晶格中分子間π-π堆積作用的削弱等。上述變化使得具有碳缺陷的螺烯分子溶解度增加，從而溶液加工中更加高效便利，并進(jìn)一步影響其光電性質(zhì)。 而上述分子在光學(xué)性質(zhì)上同樣隨孔缺陷數(shù)目的增加呈現(xiàn)規(guī)律性的變化?？兹毕莸囊胧沟?和2均展現(xiàn)出擴(kuò)展螺烯分子中較為少見(jiàn)的雙態(tài)發(fā)光 (Dual-state emission, DSE) 特性，即孔缺陷使得聚集熒光淬滅的ACQ擴(kuò)展螺烯分子改性為DSE。而液相和固相手性光學(xué)特性研究中，化合物1均表現(xiàn)優(yōu)異。其溶液|glum| 高達(dá) (1.41×10-2，而B(niǎo)CPL值為 254 M-1 cm-1。1的PMMA膜展現(xiàn)|glum|為8.56×10-3，其固體粉末膜則具有高達(dá)5.00 × 10-3的|glum|值。DFT計(jì)算也進(jìn)一步明晰了孔缺陷影響上述性能的原理。 本工作采用自下而上的合成策略將孔缺陷引入到全共軛的π-擴(kuò)展螺烯分子，系統(tǒng)研究了缺陷的引入對(duì)結(jié)構(gòu)和基本光電性質(zhì)以及手性光學(xué)性質(zhì)的規(guī)律性影響。發(fā)現(xiàn)具有聚集引起淬滅 (ACQ) 特性的無(wú)缺陷的擴(kuò)展螺烯可以轉(zhuǎn)化為具有雙態(tài)發(fā)射 (DSE) 和雙態(tài)圓偏振發(fā)光特性的新型螺烯分子，在固相圓偏振發(fā)光(CPL)中也顯示出潛在的應(yīng)用價(jià)值，并為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)具有雙態(tài)發(fā)射的全碳?xì)浼{米石墨烯提供了新的策略。 論文信息 The Effects of Pore Defects in π-Extended Pentadecabenzo[9]helicene Ke-Lin Zhu, Zhi-Ao Li, Dr. Jiaqi Liang, Kang-Li Zou, Dr. Yun-Jia Shen, Prof. Han-Yuan Gong Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202409713
