鑒于資源豐富、成本低廉以及與鋰離子電池相同的制造工藝等優(yōu)勢(shì)，鈉離子電池在未來大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力。正極材料是電池性能和成本的決定性因素，因此開發(fā)高性能正極材料對(duì)于鈉離子電池的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展至關(guān)重要。錳基層狀氧化物具有高理論比容量以及成本優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是最具前景的鈉離子電池正極材料之一。 然而，在高電壓下，層狀氧化物中Na+的大量脫出容易引發(fā)界面處過渡金屬離子遷移，導(dǎo)致層狀相-巖鹽相相變的發(fā)生。同時(shí)，大量高價(jià)態(tài)過渡金屬離子生成也加劇了正極-電解液界面副反應(yīng)，導(dǎo)致過渡金屬離子溶解。這些問題造成了層狀氧化物正極材料的容量衰減與電壓衰退，成為制約鈉離子電池循環(huán)壽命的瓶頸。 近日，南開大學(xué)張凱研究員團(tuán)隊(duì)提出了一種后置串聯(lián)進(jìn)料的共沉淀工藝，構(gòu)建了具有表面梯度脫鈉特征的長(zhǎng)壽命鈉離子電池正極材料（Na0.72Ni0.20Co0.21Mn0.55Mg0.036O2，簡(jiǎn)稱為 NCM-CS-GMg）。NCM-CS-GMg二次顆粒由一個(gè)無鎂內(nèi)核與鎂含量從表面向內(nèi)部逐漸降低的外殼組成。鎂元素含量的梯度分布使得充電態(tài)下殼層中鈉離子含量呈現(xiàn)從內(nèi)部向表面逐漸增加的分布特征。高電壓下表面充足的Na+發(fā)揮支柱作用抑制過渡金屬離子的層間遷移以及層狀相-巖鹽相相變，減少了高價(jià)態(tài)Ni4+以及Co4+的含量，緩解了界面副反應(yīng)與過渡金屬離子溶解。
與未摻雜Mg的Na0.72Ni0.2Co0.25Mn0.55O2樣品（簡(jiǎn)稱為NCM）相比，NCM-CS-GMg初始比容量損耗極低，并展示出超長(zhǎng)的循環(huán)壽命（3000周）與極低的電壓衰減量（0.127 mV/周），遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過同類材料。 充電結(jié)束后，EDS線掃結(jié)果，層間距測(cè)量以及DFT計(jì)算結(jié)構(gòu)證明了NCM-CS-GMg具有表面梯度脫鈉的特征。XPS測(cè)試結(jié)果證明了表面充足的Na+降低了高價(jià)態(tài)Ni4+與Co4+的生成量。 球差電鏡測(cè)試結(jié)果表明循環(huán)150周后NCM樣品中有巖鹽相生成，在P2相與巖鹽相的過渡區(qū)域存在過渡金屬離子遷移現(xiàn)象，同時(shí)，P2相與巖鹽相之間的應(yīng)力積累導(dǎo)致大量的微裂紋生成。而NCM-CS-GMg樣品層相結(jié)構(gòu)保持良好。電子能量損失譜以及ICP測(cè)試結(jié)果說明NCM-CS-GMg中低氧化還原電勢(shì)的Co3+/Co2+以及Mn4+/Mn3+激活以及過渡金屬離子溶解現(xiàn)象得到明顯緩解。 該工作通過后置串聯(lián)共沉淀進(jìn)料工藝，成功構(gòu)建了具有表面梯度脫鈉特征的鈉離子電池正極材料。在幾乎不損耗初始比容量的前提下，抑制了正極材料容量衰減與電壓衰退，為構(gòu)建超長(zhǎng)循環(huán)壽命的高容量鈉離子電池正極材料提供了新策略。 論文信息 Surface Gradient Desodiation Chemistry in Layered Oxide Cathode Materials Na Jiang, Jiangtao Yu, Zhonghan Wu, Jiahua Zhao, Yuyao Zeng, Haixia Li, Prof. Miao Meng, Yutong He, Peixin Jiao, Hongchuang Pan, Huili Wang, Jianing Qi, Prof. Zhe Hu, Prof. Kai Zhang, Prof. Jun Chen Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202410080 
