動態(tài)交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò) (Dynamically Cross-linked Polymer Networks, DCNs) 因其獨特的動態(tài)特性，在智能材料等領(lǐng)域中顯示出巨大的應(yīng)用潛力。因此，許多的超分子相互作用（如氫鍵、π-π相互作用、金屬配位和主客體相互作用等）被用來構(gòu)筑DCNs。實際上，DCNs的性能不僅依賴于可逆交聯(lián)的動態(tài)特性，還與聚合物骨架的拓撲結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。目前，因其出色的機械強度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，共價聚合物仍然是DCNs的主要骨架材料，但對于具有獨特拓撲結(jié)構(gòu)的聚合物作為DCNs骨架的研究仍然較少。 近日，上海交通大學(xué)顏徐州研究員團隊以寡聚[2]輪烷作為骨架，通過金屬鈀配位交聯(lián)得到一種具有機械自適應(yīng)性與刺激響應(yīng)性的動態(tài)寡聚[2]輪烷網(wǎng)絡(luò)(Dynamically Cross-linked Oligo[2]rotaxane Network, DCRN)。進一步，利用其作為模型體系闡明了寡聚[2]輪烷作為骨架對材料機械性能與恢復(fù)性能的貢獻，證明了寡聚[2]輪烷作為聚合物骨架開發(fā)DCRN的潛力（圖1）。
圖1 a [2]輪烷、聚[2]輪烷和傳統(tǒng)聚合物的力響應(yīng)行為；b 金屬配位介導(dǎo)的 DCRN形成示意圖與力響應(yīng)行為-在外力作用下可依次誘導(dǎo)[2]輪烷的滑動和隨后的金屬配位解離；c DCRN化學(xué)再循環(huán)示意圖。 由于其獨特的拓撲結(jié)構(gòu)和高度的構(gòu)象自由度，聚輪烷一直吸引著科學(xué)家們的關(guān)注和研究。寡聚[2]輪烷作為一種聚輪烷，不僅保留了傳統(tǒng)聚合物骨架的優(yōu)點，還在外力作用下，通過[2]輪烷單元有序的分子內(nèi)運動釋放隱藏鏈，從而有助于提升材料的伸展性。此外，主體-客體識別的解離及機械鍵的運動進一步耗散能量，增強材料的韌性。本文中，作者使用的寡聚[2]輪烷是由雙官能團的[2]輪烷單體（圖1b）通過銅(Ⅰ)催化的點擊聚合反應(yīng)制得，其中形成的1,2,3-三氮唑可以作為配體與金屬鈀(Ⅱ)配位，形成DCRN。 圖2 DCRN凝膠的凝膠?溶膠轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變行為與粘彈性表征 拉伸實驗發(fā)現(xiàn)，在金屬配位的限制下，[2]輪烷單元隱藏鏈的能夠得到最大程度釋放，最為直觀的表現(xiàn)為DCRN延展性提升至275%。此外，主客體識別的解離及隨后的機械鍵運動，以及金屬配位鍵的破壞，構(gòu)成了集成的能量耗散途徑，從而增強了DCRN的力學(xué)性能（韌性 = 1.8?MJ/m3；楊氏模量 = 8.4 MPa）。 圖3 DCRN的機械性能表征 在該工作中，顏徐州研究員團隊利用寡聚[2]輪烷作為骨架，構(gòu)筑了一類具有優(yōu)異機械性能與刺激響應(yīng)性能的DCRN，并詳細闡明了這種材料的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。這一發(fā)現(xiàn)不僅深化了對通過精致拓撲結(jié)構(gòu)和獨特力學(xué)響應(yīng)機制調(diào)控材料性能內(nèi)在機制的理解，還為高性能動態(tài)材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計與開發(fā)提供了新的思路。 論文信息 Dynamically Cross-linked Oligo[2]rotaxane Networks Mediated by Metal-Coordination Dr. Ruixue Bai, Wenbin Wang, Wenzhe Gao, Mengling Yang, Dr. Xinhai Zhang, Dr. Chunyu Wang, Dr. Zhiwei Fan, Dr. Li Yang, Prof. Zhaoming Zhang, Prof. Xuzhou Yan Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202410127
與一般的DCNs類似，在熱和化學(xué)刺激下， DCRN凝膠表現(xiàn)出可逆的凝膠?溶膠轉(zhuǎn)變行為。進一步地，作者又利用流變學(xué)手段深入理解DCRN凝膠的粘彈性行為（圖2）。結(jié)果表明，由于[2]輪烷結(jié)構(gòu)獨特的力響應(yīng)行為，DCRN凝膠表現(xiàn)出一定的抗變形能力和優(yōu)異的恢復(fù)性能。
