利用光催化技術(shù)，將CO2轉(zhuǎn)化成高價(jià)值的多碳化合物是解決能源危機(jī)及全球氣候變化的一種有效手段，具有重要的意義及應(yīng)用前景。然而，由于緩慢的多電子傳遞速率及高難度的C-C耦合反應(yīng)，極大限制了多碳產(chǎn)物的生成。 近日，福建物構(gòu)所劉天賦研究員和華東理工大學(xué)吳新平教授合作，通過(guò)配體的精心設(shè)計(jì)，成功構(gòu)筑了一例擁有金屬簇和配體彌散軌道的金屬有機(jī)框架化合物（MOF，PFC-98）。
光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在水蒸汽及CO2氛圍中，PFC-98展現(xiàn)出優(yōu)異的乙酸和乙醇的生成速率，分別為58.14 μmol g?1 h?1和43.14 μmol g?1 h?1，且C2產(chǎn)物的選擇性高達(dá)89.68%，優(yōu)于目前已報(bào)道的大部分材料催化性能。 理論計(jì)算表明，PFC-98中的配體和金屬簇的最低未占據(jù)軌道（LUMO）能級(jí)匹配，形成了低能級(jí)的未占據(jù)彌散軌道。這一結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)有利于電子從配體直接激發(fā)轉(zhuǎn)移到金屬簇上，顯著提高了電子轉(zhuǎn)移分離效率。時(shí)間分辨瞬態(tài)吸收光譜結(jié)果數(shù)據(jù)表明，PFC-98在光激發(fā)下能夠形成一個(gè)長(zhǎng)壽命的內(nèi)部電荷分離態(tài)（ICS），該狀態(tài)不僅延長(zhǎng)了激發(fā)態(tài)的壽命，還提高了電子-空穴分離效率。此外，該電荷分離態(tài)促進(jìn)金屬簇周?chē)娮釉泼芏仍黾?，為C2產(chǎn)物的生成提供了有利條件。 在該工作中，作者不僅成功設(shè)計(jì)并合成了一例具有低能級(jí)未占據(jù)離域軌道的MOF，還創(chuàng)新性地提出了通過(guò)直接電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制來(lái)提升光催化反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移分離效率的策略，為光催化CO2還原反應(yīng)生成C2產(chǎn)物提供了一種新思路。 論文信息 Delocalized Orbitals over Metal Clusters and Organic Linkers Enable Boosted Charge Transfer in Metal–Organic Framework for Overall CO2 Photoreduction Hai-Xiong Liu, Zi-Jian Zhou, Lei Xie, Chen Liu, Lei Cai, Prof. Xin-Ping Wu, Prof. Tian-Fu Liu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202411508
