隨著生物乙醇產(chǎn)量的逐年增加，拓展乙醇的應(yīng)用途徑具有很大的現(xiàn)實意義，尤其是以乙醇為原料生產(chǎn)其他具有經(jīng)濟價值的化學品。在各種乙醇轉(zhuǎn)化的路徑中，由于正丁醇具有更加良好的燃料性質(zhì)以及更廣泛的化學用途，因而乙醇一步制備正丁醇的反應(yīng)路線受到了人們的關(guān)注。然而這一催化反應(yīng)過程在絕大多數(shù)的反應(yīng)條件下遵循Guerbet 反應(yīng)路徑，涉及到多個連續(xù)反應(yīng)步驟，包括脫氫反應(yīng)，羥醛縮合以及最后的加氫反應(yīng)，多個平行副反應(yīng)也會同時發(fā)生，包括脫水，深度縮合反應(yīng)等（見圖1）。而這些反應(yīng)步驟又會不同程度地受到各種催化劑活性結(jié)構(gòu)以及活性位點數(shù)量的影響。因此，深入了解催化劑活性位與反應(yīng)速控步驟的關(guān)系對提高正丁醇產(chǎn)量以及優(yōu)化催化劑設(shè)計有重要意義。
最近，加拿大西安大略大學的Prof. Jose Herrera 課題組從鎂鋁雙金屬氧化物入手，通過引入氧化還原位點來調(diào)控催化劑堿性位點數(shù)量，繼而監(jiān)測乙醇催化反應(yīng)的變化，探究堿性活性位點與催化性能的內(nèi)在聯(lián)系。該研究發(fā)現(xiàn)，鎂鋁雙金屬氧化物負載第三種具有氧化還原性質(zhì)的金屬氧化物后（如三氧化鉬、五氧化二釩等），可以有效地促進中間產(chǎn)物乙醛的生成，但最終目標產(chǎn)物正丁醇的生成速率卻大幅降低（見圖2）。通過二氧化碳吸脫附實驗以及紅外，熱重等分析手段，發(fā)現(xiàn)鎂鋁雙金屬氧化物中含有不同強度的堿性中心（見圖3），并且各種強度的堿活性中心的數(shù)量隨著負載的氧化還原金屬的密度發(fā)生了不同的變化（見圖4）。其中具有較高強度的強堿性活性位的變化趨勢與正丁醇生成速率的衰減趨勢一致。原位紅外滴定實驗結(jié)果進一步證明，強堿性位可控制催化羥醛縮合步驟中烯醇負離子的產(chǎn)生，從而控制正丁醇的生成。另外，通過對反應(yīng)過程中的乙酸滴定實驗的巧妙設(shè)計，該研究測定出了具有催化活性的強堿性活性中心數(shù)量，并進一步通過類比正丁醇的生成速率（見圖5）及計算不同催化劑的轉(zhuǎn)換頻率（TOF values），證實了乙醇制正丁醇的過程中強堿性中心的重要作用。 該研究不僅定性地分析出強堿性位點在整個乙醇催化過程中的必要性，同時成功地定量測定了具有反應(yīng)活性的堿性位的數(shù)量，揭示了其與正丁醇生成與否的關(guān)系。這一研究成果對乙醇制丁醇催化劑設(shè)計的進一步優(yōu)化以及酸堿催化劑活性位點定性及定量研究都具有重要意義。 論文信息 Catalytic Relevance of Mg-Al-O Basic Centers in the Upgrade of Ethanol to n-Butanol Dr. Wei Tian, Dr. José E. Herrera ChemCatChem DOI: 10.1002/cctc.202400225 
