共價(jià)有機(jī)框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）由于其特征的結(jié)晶結(jié)構(gòu)及其可設(shè)計(jì)性，在過(guò)去的十多年，吸引了眾多化學(xué)家對(duì)其骨架和孔道的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了廣泛的探索。新加坡國(guó)立大學(xué)江東林教授課題組，開(kāi)發(fā)了孔道表面工程化策略平臺(tái)。這一合成后孔道修飾具有普適性，是COFs功能化的一個(gè)基本戰(zhàn)略。其特點(diǎn)是在保持母體骨架結(jié)晶性的前提下，通過(guò)改變孔道表面結(jié)構(gòu)開(kāi)發(fā)各種不同性能。特別是利用點(diǎn)擊化學(xué)對(duì)COFs進(jìn)行孔道修飾，在二氧化碳分離、離子吸附、金屬離子分離、不同尺寸分子分離、有機(jī)催化、光催化、電催化、質(zhì)子傳導(dǎo)、氫氧根離子傳導(dǎo)、金屬離子傳導(dǎo)和水分子簇形成等方向進(jìn)行了廣泛而深入的探索。 近日，江東林教授課題組針對(duì)高結(jié)晶性TPB-DMTP-COF特有的規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)，通過(guò)孔道表面工程化在孔壁上引入高度整齊排列的吡咯單元，通過(guò)層間原位聚合反應(yīng)，在孔壁上成功合成了導(dǎo)電高分子聚吡咯鏈，給COFs安裝上共軛分子導(dǎo)線。這些空間上獨(dú)立的分子導(dǎo)線，在COF中展現(xiàn)出了高載流子遷移率。
高結(jié)晶性的[HC≡C]-TPB-DMTP-COF在其孔道中為吡咯單體提供了規(guī)律的錨定位點(diǎn)。通過(guò)分子設(shè)計(jì)和化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)，N-修飾吡咯被選定為尺寸恰好可以在COF層間進(jìn)行聚合的單體，并進(jìn)一步通過(guò)無(wú)金屬離子的氧化聚合，在COF孔壁上成果合成了聚吡咯鏈，這些聚吡咯鏈段在空間上都是相互獨(dú)立的分子導(dǎo)線。 合成獲得的PPyrr-TPB-DMTP-COF保持了聚合前的形貌和結(jié)晶性，有較窄的帶隙，并在氧化聚合后展現(xiàn)出了穩(wěn)定的極化子自由基性能。進(jìn)一步，壓片測(cè)試表明PPyrr-TPB-DMTP-COF展現(xiàn)出了一定的導(dǎo)電性（10-5 S cm–1）和高載流子遷移率（13.2 cm2 V–1 s–1）。 本工作開(kāi)發(fā)了一種合成π電子材料的新策略，通過(guò)孔道修飾在二維COFs中安裝導(dǎo)電高分子導(dǎo)線，實(shí)現(xiàn)了絕緣材料的高導(dǎo)電性和載流子遷移率。高結(jié)晶性COF骨架、分子尺寸設(shè)計(jì)和反應(yīng)條件設(shè)計(jì)是本工作中重要的設(shè)計(jì)合成思路，這一策略也可以用于其他拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的COFs，為未來(lái)的有機(jī)材料設(shè)計(jì)提供了一個(gè)新藍(lán)圖。 論文信息 Wiring Covalent Organic Frameworks with Conducting Polymers Yifan Gong, Lejian Deng, Xiaoyi Xu, Dr. Ruoyang Liu, Prof.?Dr. Juan Li, Prof.?Dr. Ning Huang, Prof.?Dr. Donglin Jiang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202411806
