近年來，得益于鎂的低成本和高理論比容量，可充電鎂電池作為“后鋰離子時代”的候選儲能技術(shù)受到研究者的廣泛關(guān)注。然而，鎂電池的發(fā)展依然面臨諸多挑戰(zhàn)，其中之一是缺乏合適的正極材料來配合鎂金屬負極實現(xiàn)預(yù)期的高容量。鎂離子較高的電荷密度使其在大多數(shù)晶體材料的晶格中面臨較高的擴散勢壘，難以通過脫嵌實現(xiàn)有效的可充電性能。為解決這一問題，一種方法是采用轉(zhuǎn)換型正極材料，如硫、氧氣、鹵素和有機材料。這些材料雖然具備穩(wěn)定的氧化還原行為和較快的動力學(xué)，但同時也帶來了小分子活性材料應(yīng)用過程中的常見問題，包括穿梭效應(yīng)和自放電等。 近日，波士頓學(xué)院的王敦偉教授和黃吉爾教授合作，以常見的二維金屬有機框架材料（2D-MOF），Cu-HHTP作為研究平臺，利用分子改裝策略向配體中引入具備氧化還原活性的硫官能團。經(jīng)過配位組裝后得到的新型正極材料（Cu-S5HHTP）在鎂電池體系中表現(xiàn)出高比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
研究中，作者觀察到Cu-S5HHTP在電化學(xué)循環(huán)中需經(jīng)歷活化過程，期間材料出現(xiàn)明顯的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。其中，材料本征的長程有序性被打破，但其配位環(huán)境保持完好。這種轉(zhuǎn)變后的非晶結(jié)構(gòu)有利于鎂離子的遷進遷出，實現(xiàn)了穩(wěn)定的可充電性能。 機理研究表明，材料中均勻分布的硫官能團具備可逆的氧化還原活性，提供了額外的鎂離子儲存位點。同時，硫官能團與[CuO4]配位點協(xié)同實現(xiàn)電荷儲存。這種協(xié)同作用能夠提高材料內(nèi)部配位環(huán)境在放電條件下的穩(wěn)定性，進而保持材料在循環(huán)過程中的電化學(xué)活性。 該工作展示了一種通過將硫共價錨定到2D-MOF中的新策略，用于開發(fā)高性能的可充電鎂電池正極材料，為穩(wěn)定2D-MOF在鎂電池電化學(xué)能量儲存中的應(yīng)用提供了新的解決思路。 論文信息 Sulfurized Two-Dimensional Conductive Metal–Organic Framework as a High-Performance Cathode Material for Rechargeable Mg Batteries Yu Mu, James Nyakuchena, Yang Wang, James R. Wilkes, Tongtong Luo, Michael Goldstein, Brooke Elander, Prof. Udayan Mohanty, Prof. Junwei Lucas Bao, Prof. Jier Huang, Prof. Dunwei Wang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202409286
