環(huán)己酮肟(C6H11NO)是尼龍6合成的重要原料，現(xiàn)全球年需求量約為1000萬噸，市場規(guī)模已達250億美元。然而，目前工業(yè)生產(chǎn)環(huán)己酮肟的技術(shù)要求苛刻的反應(yīng)條件，且面臨污染環(huán)境問題。由可再生電力驅(qū)動環(huán)己酮(C6H10O)和氮氧化物(NOx)電化學合成環(huán)己酮肟是工業(yè)技術(shù)綠色化轉(zhuǎn)型的潛在手段。 由C6H10O和NOx通過電化學還原-偶聯(lián)反應(yīng)高效合成C6H11NO的關(guān)鍵問題在于設(shè)計具有優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)的催化劑以調(diào)節(jié)反應(yīng)中間體的吸附/解吸能力，導向性改變反應(yīng)途徑并降低反應(yīng)能壘，從而提高目標產(chǎn)物的選擇性和法拉第效率。 近日，浙江工業(yè)大學的王亮教授團隊通過一步溶劑熱法合成了多孔高熵合金PdCuAgBiIn金屬烯(HEA-PdCuAgBiInene)，成功應(yīng)用于由C6H10O和亞硝酸鹽(NO2-)電合成C6H11NO。 高熵合金具有成分可調(diào)、表面復(fù)雜、穩(wěn)定性優(yōu)異等獨特優(yōu)勢，多種相鄰元素的存在可以帶來新的活性位點，且通過精確選擇元素的配置和組成來針對特定反應(yīng)進行功能優(yōu)化。同時，作為一類新興的催化劑材料，超薄二維片狀金屬烯電催化劑具有結(jié)構(gòu)各向異性、豐富的表面化學性質(zhì)和高效的傳質(zhì)能力，賦予其優(yōu)異的電催化性能。材料表征結(jié)果表明所合成的HEA-PdCuAgBiInene催化劑集成了高熵合金、金屬烯以及多孔納米結(jié)構(gòu)的多重優(yōu)勢。 催化性能測試結(jié)果顯示，在高熵合金多元素組分以及富缺陷多孔金屬烯結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用下，優(yōu)化合成條件所制備得到的HEA-PdCuAgBiInene催化劑具有優(yōu)異的電合成C6H11NO性能，法拉第效率高達47.6%，C6H11NO產(chǎn)率為0.288 mmol-1 cm-2，收率接近100%。 實驗和理論驗證了HEA-PdCuAgBiInene催化劑中d區(qū)金屬和p區(qū)金屬之間的非常規(guī)的軌道雜化可以調(diào)節(jié)活性位點的局部電子結(jié)構(gòu)，調(diào)控活性氫(H*)的供應(yīng)，從而促進關(guān)鍵中間體NH2OH*和C6H10O*的生成和富集，并有效促進它們之間的C-N偶聯(lián)反應(yīng)選擇性地生成C6H11NO。該工作可為設(shè)計用于電合成C6H11NO或其他電催化C-N偶聯(lián)反應(yīng)的高熵金屬烯催化劑提供新策略。
圖1.HEA-PdCuAgBiInene的形貌表征 圖2. 電合成環(huán)己酮肟的性能評估 圖3.密度泛函理論(DFT)計算 論文信息 Modulating Hydrogen Adsorption by Unconventional p–d Orbital Hybridization over Porous High-Entropy Alloy Metallene for Efficient Electrosynthesis of Nylon-6 Precursor Youwei Sheng, Jiangwei Xie, Ruidong Yang, Dr. Hongjie Yu, Dr. Kai Deng, Prof. Jianguo Wang, Prof. Hongjing Wang, Prof. Liang Wang, Prof. You Xu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202410442
