通訊單位：中國地質(zhì)大學(xué)（北京）論文DOI：10.1002/adma.202411339 由于快速的體相電荷重組與平庸的表面催化位點(diǎn)，光催化效率亟待提高。本文通過將極性六方CdS單晶納米棒的宏觀自發(fā)極化與原子位點(diǎn)工程相耦合來改善上述問題，實(shí)現(xiàn)高效光解水制氫。CdS納米棒沿著極軸的定向生長矢量疊加大量有序排布的極性結(jié)構(gòu)基元，構(gòu)建一個(gè)強(qiáng)極化電場，大幅促進(jìn)體相電荷分離（分離效率高達(dá)72.4%，提高80.4倍）。此外，極化電場還能極化原子電荷分布，改變Pt單原子位點(diǎn)的化學(xué)態(tài)，導(dǎo)致原子分散Pt位點(diǎn)的電子密度提高，從而顯著降低H2析出反應(yīng)能壘。因此，Pt單原子-強(qiáng)極化CdS單晶納米棒表現(xiàn)出卓越的光催化分解水制氫活性：H2時(shí)空收率為118.5 mmol g-1 h-1、表觀量子效率（AQE）為57.7%（420 nm）以及H2轉(zhuǎn)換頻率（TOF）高達(dá)57798.4 h-1。
圖1. CdS晶體定向極化調(diào)控體相電荷動(dòng)力學(xué)與單位點(diǎn)化學(xué)態(tài)增強(qiáng)光解水制氫示意圖。光催化分解水制取綠色氫氣具有巨大的應(yīng)用前景，為零排放可再生能源的制備提供了重要的碳中和技術(shù)。然而，體相電荷的快速重組與平庸的表面催化位點(diǎn)嚴(yán)重制約光催化活性。近年來，我們課題組發(fā)現(xiàn)極性光催化劑的體相極化作為一種強(qiáng)驅(qū)動(dòng)力能有效克服光生電子空穴的庫侖引力，高效驅(qū)動(dòng)光生電荷快速分離和反向遷移，增強(qiáng)光催化活性（Nat. Commun. 2024, 15, 305.；Nat. Commun. 2021, 12, 4594.；Adv. Mater. 2021, 33, 2101751.；Adv. Mater. 2021, 33, 202005256.；Adv. Mater. 2020, 32, 1908350.；Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 10061.；Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 11860-11864）。另一方面，單原子催化劑由于其最大的原子利用效率、獨(dú)特的配位環(huán)境和電子構(gòu)型，表現(xiàn)出良好的催化性能。然而，大多數(shù)原子分散位點(diǎn)的本征催化活性仍是溫和的，遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有達(dá)到預(yù)期。最近，研究者通過應(yīng)變、外電場與磁場增強(qiáng)單原子催化劑的催化活性（Nat. Commun. 2021, 12, 1687. ；Nat. Commun. 2022, 13, 3063. ；Nano Lett. 2022, 22, 9411.），為提高單原子的本征催化活性注入了新的活力。受到上述研究進(jìn)展的啟發(fā)，極性晶體的極化電場有望提供另一種途徑來提高原子分散位點(diǎn)的本征催化活性。然而，當(dāng)前極化電場對單位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)和催化反應(yīng)的影響及其潛在的機(jī)理研究仍處于空白。為提高光催化分解水制氫的催化效率，需要制備高性能的光催化劑。我們在傳統(tǒng)單原子催化劑的基礎(chǔ)上，使用極性材料作為載體，提出極化調(diào)控單位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)與催化反應(yīng)的新理念。通過調(diào)控CdS光催化劑的定向極化電場，極化原子電荷分布，進(jìn)而調(diào)控Pt單原子的化學(xué)態(tài)，顯著降低H2析出反應(yīng)能壘，在促進(jìn)光生電荷分離的同時(shí)，增強(qiáng)了Pt單原子位點(diǎn)的本征催化活性，從而實(shí)現(xiàn)高效光解水制氫。
圖2. 晶體定向極化促進(jìn)體相電荷分離示意圖；CdS納米顆粒與納米棒的形貌和結(jié)構(gòu)表征。采用堿輔助水熱法實(shí)現(xiàn)六方CdS沿極化方向定向生長。通過控制工藝制備參數(shù)，調(diào)控水熱反應(yīng)時(shí)間，制備了一系列具有不同極化強(qiáng)度的CdS納米材料，包括CdS納米顆粒（CdS-NP）與不同長度的CdS單晶納米棒（CdS-S、CdS-M、CdS-L）。隨著CdS納米材料沿極化方向長度的增加，其極性結(jié)構(gòu)基元堆疊數(shù)量隨之增加，晶體極性也增強(qiáng)。另外，球差電鏡表征核實(shí)了CdS納米棒沿著[0001]極化方向定向生長。
圖3. Pt單原子-強(qiáng)極化CdS單晶納米棒的球差電鏡與X射線吸收光譜表征。通過浸漬法，在極性最強(qiáng)的CdS單晶納米棒（CdS-L）上負(fù)載不同含量的Pt單原子。球差電鏡與X射線吸收光譜的表征證明了Pt單原子的成功負(fù)載；擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜揭示了Pt與S配位，進(jìn)一步擬合得到Pt單原子以PtS2的形式錨定在CdS-L上。
圖4. 光催化分解水產(chǎn)氫活性。光催化分解水產(chǎn)氫活性表明，隨著CdS晶體極性的增強(qiáng)，H2時(shí)空收率相應(yīng)地提高。當(dāng)負(fù)載Pt單原子助催化劑后，CdS-L的產(chǎn)氫速率明顯提高。特別是，當(dāng)Pt單原子的負(fù)載質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.04%時(shí)實(shí)現(xiàn)了最高的分解水產(chǎn)氫性能，H2時(shí)空收率達(dá)到118.5 mmol g-1 h-1。另外，Pt0.04/CdS-L的AQY為57.7%（420 nm），H2的TOF高達(dá)57798.1 h-1，這些核心的光解水制氫性能指標(biāo)都位于最優(yōu)的催化劑之列。極化促進(jìn)體相電荷分離與單位點(diǎn)催化反應(yīng)
圖5. 六方CdS的極性來源與極化電場促進(jìn)體相電荷分離。機(jī)理研究表明，六方CdS的極性來源于正電荷Cd與負(fù)電荷S沿著c軸交替排列，導(dǎo)致晶胞正負(fù)電荷中心不重疊，產(chǎn)生沿著[0001]方向的自發(fā)極化與微觀偶極矩。另外，通過增加沿極化方向極性結(jié)構(gòu)單元的堆疊數(shù)量，CdS的晶胞偶極矩也逐漸增大，表明CdS沿極化方向定向生長能增強(qiáng)宏觀自發(fā)極化。實(shí)驗(yàn)表征進(jìn)一步表明，隨著CdS沿極化方向極性結(jié)構(gòu)單元堆疊數(shù)量的增加，其極化電場逐漸增強(qiáng)，最高可以提高20.1倍。更強(qiáng)的極化電場提供了一個(gè)更強(qiáng)的驅(qū)動(dòng)力分離體相電荷。因此，極性最強(qiáng)的CdS-L具有最高的體相電荷分離效率（ηbulk），達(dá)到72.4%，相比極性最弱的CdS-NP（ηbulk=0.9%）提高了80.4倍。
圖6. 極化調(diào)控單原子化學(xué)態(tài)與單位點(diǎn)催化反應(yīng)。極化除了能促進(jìn)電荷分離外，我們還揭示了極化對單位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)與催化反應(yīng)也具有重要影響。通過施加梯度電場（模擬晶體定向生長調(diào)控的極化電場），開展了一系列原子/分子尺度的理論計(jì)算。隨著電場強(qiáng)度的增加，Pt單位點(diǎn)的電子密度逐漸提高。高電子密度的Pt原子分散位點(diǎn)有利于H+的吸附與還原。因此，無論是Volmer-Tafel還是Volmer-Heyrovsky H2析出反應(yīng)路徑，Pt單原子修飾的強(qiáng)極性CdS催化劑都具有最低的反應(yīng)能壘，從而有利于H+還原生成H2。上述理論計(jì)算也得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果的進(jìn)一步證明：Pt 4f的XPS光譜表明隨著CdS晶體極性的增強(qiáng)，Pt單原子位點(diǎn)的結(jié)合能逐漸降低，意味著其電子密度逐漸增加；光催化分解水制氫的結(jié)果也表明，隨著CdS晶體極性/極化電場的增強(qiáng)，Pt單原子位點(diǎn)的本征催化活性也逐漸提高。本工作通過堿輔助水熱法和浸漬后處理制備了Pt單原子-強(qiáng)極化CdS單晶納米棒光催化劑。實(shí)驗(yàn)表征與理論計(jì)算表明CdS納米棒定向極化構(gòu)建的強(qiáng)極化電場具有兩個(gè)重要作用。一方面，極化電場提供了一個(gè)強(qiáng)驅(qū)動(dòng)力大幅促進(jìn)體相電荷分離（ηbulk=72.4%）；另一方面，它還能極化原子電荷分布改變Pt單原子的化學(xué)態(tài)，導(dǎo)致Pt單位點(diǎn)的電子密度提高，從而顯著降低H2析出反應(yīng)能壘。因此，Pt0.04/CdS-L表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化分解水制氫活性。本文提出極化調(diào)控單位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)與催化反應(yīng)的新理念，可能為發(fā)展高性能催化劑提供新的思路與指引。
