Doi: 10.1002/adfm.202414493 FeNiOOH被認為是析氧反應(yīng)（OER）中最穩(wěn)定的活性物種，但NiOOH的高氧化能對直接合成FeNiOOH作為真實的OER催化劑提出了挑戰(zhàn)。在此，本文提出了一種陰離子介導(dǎo)的動力學(xué)控制策略，結(jié)合陽離子誘導(dǎo)的幾何拓撲調(diào)控，直接合成了具有超薄、致密納米片結(jié)構(gòu)的FeNiOOH。具體而言，Cl-介導(dǎo)的次氯酸原位生成促進了NiFeOOH的直接形成。同時，高價競爭性Ru3+減輕了靜電斥力，促進了Ru/FeNiOOH納米片的緊密和密集組裝。此外，F(xiàn)eOOH固有的電子捕獲能力與摻雜Ru原子的穩(wěn)定效應(yīng)協(xié)同作用，進一步促進了高價NiOOH的形成和穩(wěn)定。因此，分級Ru/FeNiOOH@NiPOx納米陣列催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能，過電位為172 mV（在10 mA cm-2時）和出色的穩(wěn)定性。本研究提供了一種直接構(gòu)建真實OER催化劑的新策略。
水電解制氫技術(shù)中的四電子析氧反應(yīng)（OER）動力學(xué)緩慢，成為該技術(shù)廣泛應(yīng)用的重大障礙。為了加速OER動力學(xué)并確保操作穩(wěn)定性，迫切需要開發(fā)高效、穩(wěn)定且成本效益高的電催化劑。在眾多候選材料中，鐵鎳氧氫氧化物（FeNiOOH）因其卓越的氧化還原性能和協(xié)同效應(yīng)而脫穎而出，成為OER催化劑的基準。然而，F(xiàn)eNiOOH通常作為NiFe基前驅(qū)體（如氧化物、磷酸鹽和層狀雙氫氧化物L(fēng)DHs）在OER過程中的重構(gòu)產(chǎn)物出現(xiàn)，表面重構(gòu)產(chǎn)生的FeNiOOH限制了活性位點的數(shù)量，而更深層次的重構(gòu)可能會破壞機械完整性和穩(wěn)定性。因此，直接合成FeNiOOH作為OER催化劑，以解決活性、重構(gòu)和穩(wěn)定性之間的三難困境，對于提高原子效率和延長催化劑壽命具有巨大潛力。
然而，由于高價態(tài)Ni(III)的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，F(xiàn)eNiOOH的直接合成面臨挑戰(zhàn)，容易自發(fā)轉(zhuǎn)化為低氧化態(tài)的LDH。傳統(tǒng)合成方法需要在高溫、強堿和強氧化劑等苛刻條件下進行，這些不可控的反應(yīng)條件往往導(dǎo)致形成低價態(tài)Ni LDH，從而降低原子利用效率并觸發(fā)重構(gòu)，進而降低催化劑的穩(wěn)定性。因此，迫切需要開發(fā)一種在溫和條件下可控的合成方法，以指導(dǎo)FeNiOOH的直接合成。
圖1. 通過陰離子介導(dǎo)的相調(diào)節(jié)和陽離子誘導(dǎo)的形態(tài)控制快速直接合成FeNiOOH。a) Ru/FeNiOOH@NiPOx/NF合成過程的示意圖。b) 陰離子介導(dǎo)的電化學(xué)反應(yīng)機制，用于FeNiOOH的直接合成。c) 陰離子介導(dǎo)的相調(diào)制示意圖。d) 基于Derjaguin–Landau–Verwey–Overbeek (DLVO)理論的Ru3?離子調(diào)控形態(tài)的示意圖。要點一：陰離子介導(dǎo)的動力學(xué)控制策略直接合成FeNiOOH本工作提出了一種陰離子介導(dǎo)的動力學(xué)控制策略，通過Cl?介導(dǎo)的次氯酸原位生成，直接促進NiFeOOH的形成。這一策略克服了傳統(tǒng)合成方法中高氧化態(tài)Ni(III)向低氧化態(tài)Ni(II)轉(zhuǎn)化的問題。
要點二：陽離子誘導(dǎo)的幾何拓撲調(diào)控本工作結(jié)合陽離子誘導(dǎo)的幾何拓撲調(diào)控，利用高價競爭性Ru3?減輕靜電斥力，促進了Ru/FeNiOOH納米片分支的緊密和密集組裝。這不僅提高了催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還增加了活性位點的密度。要點三：FeOOH的固有親電性質(zhì)和Ru-O-M橋鍵作用利用FeOOH的固有親電性質(zhì)和Ru-O-M橋鍵對金屬-氧鍵的強化，進一步促進了FeNiOOH的形成和穩(wěn)定。這一機制確保了催化劑在OER過程中的高活性和穩(wěn)定性。在堿性條件下，催化劑在10 mA cm?2的電流密度下，過電位僅為172 mV，并表現(xiàn)出出色的穩(wěn)定性。這一性能指標遠優(yōu)于許多現(xiàn)有的OER催化劑，展示了其在實際應(yīng)用中的巨大潛力。無重構(gòu)特性使催化劑在OER過程中保持了結(jié)構(gòu)的完整性，避免了因重構(gòu)引起的性能下降，顯著提高了原子效率和催化劑的耐用性。
圖2. Ru/FeNiOOH@NiPOx 的生長機制和結(jié)構(gòu)表征。
圖3. 結(jié)構(gòu)表征結(jié)合DFT模擬驗證了FeNiOOH的形成和穩(wěn)定性。
圖4. 電化學(xué)HER性能測量。
圖5. 穩(wěn)定性測試后Ru/FeNiOOH@NiPOx的結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)表征。
圖6. DFT計算。
本研究通過精心設(shè)計的陰離子介導(dǎo)電沉積過程，結(jié)合陽離子誘導(dǎo)的幾何拓撲調(diào)控，成功地定向合成了3D分級的Ru/FeNiOOH@NiPOx納米陣列復(fù)合材料。該復(fù)合材料由超薄、密集排列的納米片組裝而成，展現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能，表現(xiàn)為在10 mA cm?2的電流密度下，過電位僅為172 mV，并且具有出色的穩(wěn)定性。DFT計算和實驗結(jié)果表明，F(xiàn)eOOH的電子捕獲特性和Ru的橋接能力有效地促進了高氧化態(tài)NiOOH活性位點的形成和穩(wěn)定。因此，具有高氧化態(tài)Ni的Ru/FeNiOOH@NiPOx復(fù)合材料展示了優(yōu)越的OER性能和無重構(gòu)特性。本研究提出了一種直接合成真實無重構(gòu)特性催化劑的新策略，為穩(wěn)健的OER反應(yīng)提供了新的途徑。
黃桂芳教授簡介：博士、教授、博士生導(dǎo)師。主持或主研國家自然科學(xué)基金項目、湖南省自然科學(xué)基金項目、湖南省科技計劃項目等課題十余項。已在Adv. Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B: Environ.和Electrochim Acta 等學(xué)術(shù)雜志上發(fā)表論文100多篇；獲批國際專利一項，發(fā)明專利兩項，實用新型專利兩項，起草國家標準兩項、機械行業(yè)標準兩項。
黃維清教授簡介：博士、教授、博士生導(dǎo)師。主持或主研國家自然科學(xué)基金項目、湖南省自然科學(xué)基金項目、湖南省科技計劃項目等課題十余項。已在Adv. Mater., Nano Lett.，ACS Nano，Adv. Funct. Mater.，Appl. Catal. B: Environ.，Phys. Rev. B，APL等雜志發(fā)表論文200余篇，SCI引用6800余次，H 因子 48。主要研究方向為計算凝聚態(tài)物理、清潔能源材料物理及器件、微納結(jié)構(gòu)光電功能材料物理及清潔能源和綠色環(huán)境材料。主持或主研國家自然科學(xué)基金項目、湖南省自然科學(xué)基金項目、湖南省科技計劃項目等課題十余項。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202414493
