近年來，電催化水分解技術(shù)作為一種高效的制氫技術(shù)備受關(guān)注。析氫反應(yīng)(HER)動力學(xué)對整體水分解效率有重要影響，開發(fā)高效、耐用的電催化劑加速析氫反應(yīng)過程具有重要意義。Pt等貴金屬催化劑具有優(yōu)良的HER催化性能，但由于成本高、資源有限，阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用。在這種情況下，合金化是一種有效的策略，可以減少貴金屬的使用，同時(shí)提高電催化活性。高熵合金(HEA)材料在惡劣條件下具有良好的活性和耐久性，其可應(yīng)用于電催化水分解。
此外，HEAs的穩(wěn)定性與其電負(fù)性元素之間的相互作用直接相關(guān)，因?yàn)殡娯?fù)性代表不同原子的不同電子吸引或捐贈能力。通過將具有不同電負(fù)性的原子納入高熵系統(tǒng)，是加速HER動力學(xué)的一個(gè)有效和可行的策略，因此，適當(dāng)?shù)碾娯?fù)性能夠有效地優(yōu)化局部電子構(gòu)型，從而促進(jìn)中間體在HER過程中的吸附/解吸過程，并提高其穩(wěn)定性。基于此，上海交通大學(xué)原鮮霞課題組根據(jù)Pauling電負(fù)性標(biāo)度(χp)，選擇具有不同電負(fù)性的La (χp=1.10)、Mn (χp=1.55)、Cr (χp=1.66)、Cu (χp=1.90)和Mo (χp=2.16)來調(diào)節(jié)PtFeCoNi@HCS高熵合金材料(HEA@HCS，HCS：中空碳球)的電子結(jié)構(gòu)，并研究了一系列由此產(chǎn)生的五元(PtFeCoNiX@HCS，X=La，Mn，Cu，Mo)和六元(PtFeCoNiCuY@HCS，Y=Cr，Mn，Mo)HEA@HCS材料的HER性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PtFeCoNiCuCr@HCS催化劑表現(xiàn)出最佳的HER性能，其在堿性條件下達(dá)到10 mA cm-2電流密度所需的過電位僅為29 mV，Tafel斜率為39.24 mV dec-1，優(yōu)于商業(yè)20% Pt/C催化劑。此外，該催化劑在經(jīng)過15000個(gè)CV循環(huán)后，在10 mA cm-2處僅有5 mV的過電位損失，穩(wěn)定性測試后材料的形貌和結(jié)構(gòu)也未發(fā)生明顯變化。系統(tǒng)的表征和理論計(jì)算表明，PtFeCoNiCuCr@HCS高效HER活性歸因于多位點(diǎn)協(xié)同機(jī)制：在結(jié)構(gòu)組成方面，Cu3Pt為PtFeCoNiCuCr@HCS提供了具有均勻FCC結(jié)構(gòu)的基本晶體框架，其中Pt和Cu作為基本元素起著至關(guān)重要的作用，而Fe、Co、Ni和Cr等其他金屬通過部分取代Cu原子被納入到材料中；在電催化過程中，Cr作為電子供體，促進(jìn)鄰近金屬中心的電子積累，導(dǎo)致局部電子構(gòu)型重建，并減少PtFeCoNiCuCr@HCS中Pt、Fe和Cu中心的中間體吸附自由能。在這種情況下，水分子在Co位點(diǎn)上經(jīng)歷解離以產(chǎn)生氫物種，然后從Co位轉(zhuǎn)移到Pt、Fe和Cu，優(yōu)化的氫吸附能驅(qū)動產(chǎn)生H2，使得快速HER過程成為可能。A multi-site synergistic effect in high-entropy alloy for efficient hydrogen evolution. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202414554
