雙折射晶體，因其能操控光在兩個不同方向上以不同速度傳播的能力，被廣泛應(yīng)用于光學(xué)器件中，如偏振器、隔離器和相位延遲器。然而，傳統(tǒng)的雙折射材料，如方解石和金紅石，其雙折射率（Δn）通常低于0.3，這限制了它們在小型化和精密化設(shè)備中的應(yīng)用。 福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院杜克釗、陳瑾等提出了一種新穎的設(shè)計思路，利用鹵鍵來連接π-共軛單元，從而構(gòu)筑具有超高雙折射率的晶體。研究團(tuán)隊首先設(shè)計并合成了一種氫鍵超分子框架，（(C6H6NO2)+Cl?; NAC）。其結(jié)構(gòu)中相鄰(C6H6NO2)+陽離子通過O-H···Cl和N-H···O氫鍵相連，形成一維[(C6H6NO2)+Cl–]∞鏈。隨后，通過鹵素不等價取代策略，將Cl?替換為I+，成功制備了另一種超分子框架，（I+(C6H4NO2)?, INA），其中的一維[I+(C6H4NO2)–]∞鏈?zhǔn)怯蒣O···I+···N]鹵鍵橋接(C6H4NO2)?陰離子構(gòu)成的。
圖1. NAC（a, b）和INA（c, d）的晶體結(jié)構(gòu)特征。 在NAC與INA的晶體結(jié)構(gòu)中，(C6H6NO2)+陽離子和(C6H4NO2)–陰離子的π-共軛平面均以反向平行且完美共面的方式排列。這種排列方式引起了層間和層內(nèi)成鍵特性的顯著差異。更為重要的是，[O···I+···N]鹵鍵的引入，不僅增強(qiáng)了鹵素與有機(jī)配體間的相互作用力，還提供了更加嚴(yán)格的方向性，使得INA在鏈內(nèi)和鏈間的各向異性差異表現(xiàn)得更為明顯。 圖2. (a) 偏光顯微鏡法測雙折射率的示意圖、(b-c) INA的雙折射現(xiàn)象、(d) INA、NAC和已知化合物的雙折射率比較、(e) 基于結(jié)構(gòu)特征分析NAC和INA雙折射率的示意圖。 圖3. (a) NAC和INA的計算雙折射率、(b-c) NAC和INA中不同晶面的2D ELF圖、(d) INA中不同基團(tuán)的極化率各向異性。 INA的實驗雙折射率高達(dá)0.778 @ 550 nm，比NAC的雙折射率（0.363）高出兩倍多，且遠(yuǎn)大于商用的雙折射晶體如CaCO3（0.172 @ 546 nm）。此外，INA的雙折射率還優(yōu)于已報道的無機(jī)化合物如Hg2(TeO3)(SO4) (Δnexp. = 0.542 @ 546 nm)和Sn2PO4I (Δncal. = 0.664 @ 546 nm)，以及大多數(shù)氫鍵超分子框架如CsH2C6N9·H2O (Δnexp. = 0.55 @ 550 nm)、 (C5H6.16N2Cl0.84)(IO2Cl2) (Δnexp. = 0.67 @ 546 nm)和Cd(H2C6N7O3)2·8H2O (Δnexp. = 0.60 @ 550 nm)。這表明其是報道的紫外雙折射晶體中的最高值。理論計算進(jìn)一步揭示，NAC和INA的面內(nèi)強(qiáng)共價相互作用確保了它們的優(yōu)良雙折射率。而INA中[O···I+···N]鹵鍵，它不僅誘導(dǎo)π-共軛單元以面內(nèi)各向異性增益的方式排列，還與π-共軛單元之間產(chǎn)生了各向異性疊加的協(xié)同效應(yīng)，最終促成了INA的超高雙折射率。 這項研究不僅為設(shè)計和合成新型高性能雙折射晶體提供了一個新的視角，也揭示了鹵鍵在調(diào)控材料各向異性方面的巨大潛力。 論文信息 Halogen Bond Unlocks Ultra-High Birefringence Dr. Jin Chen, Miao-Bin Xu, Huai-Yu Wu, Dr. Jun-Yan Wu, Prof. Ke-Zhao Du Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202411503 
