芳香胺作為一種重要的合成中間體，在染料、香料、功能材料等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。許多藥物及其中間體都含有芳香胺結(jié)構(gòu)。近年來，人們開發(fā)了許多構(gòu)建芳香胺的方法，貴金屬催化的脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)就是其中一種較為高效、環(huán)保的合成芳香胺的方法。同樣的，電化學(xué)合成在這一領(lǐng)域也得到了應(yīng)用，然而加熱仍然是反應(yīng)中的必要條件。隨著光催化合成反應(yīng)的發(fā)展，可見光下、基于半導(dǎo)體光催化劑的催化氧化芳構(gòu)化反應(yīng)，提供了一種更可持續(xù)的替代方法。 基于釩酸銅(CVO)納米材料的窄帶隙，以及TiO2材料的高穩(wěn)定性，南京航空航天大學(xué)姚小泉教授課題組設(shè)計并報道了一種新型的CVO/TiO2異質(zhì)結(jié)材料，在可見光照射下實現(xiàn)了胺和環(huán)己烯酮的光誘導(dǎo)氧化芳構(gòu)化反應(yīng)，為芳香族胺的合成提供了一種環(huán)境友好的替代方法。反應(yīng)使用氧作為終端氧化劑，在廣泛的底物上獲得了良好的產(chǎn)率。(圖1)。
圖1 CVO/TiO2異質(zhì)結(jié)光催化劑用于胺和環(huán)己酮氧化芳構(gòu)化合成芳胺 作者將液相沉淀法-水熱法制備的釩酸銅納米顆粒與銳鈦礦型TiO2納米顆粒結(jié)合，成功合成了CVO/TiO2異質(zhì)結(jié)材料。通過反應(yīng)條件優(yōu)化，作者發(fā)現(xiàn)以CVO/TiO2納米材料作為光催化劑，催化量2,3-二氯-5,6-二氰對苯醌（DDQ）和2,6-二甲基吡啶-N-氧化物（2,6-LTNO）作為添加劑的條件下，能以高收率得到目標(biāo)芳香胺化合物。該催化體系對一系列脂肪族環(huán)仲胺以及非環(huán)狀脂肪族仲胺均表現(xiàn)出較好的兼容性。含有烯烴、羥基和鹵素的功能化脂肪族胺以及部分伯芳胺也能兼容此體系。值得注意的是，該非均相半導(dǎo)體光催化劑具有良好的回收和再循環(huán)性能，更可成功用于一系列生物活性分子的衍生合成（圖2）。 圖2 在生物活性分子衍生中的應(yīng)用 最后，作者基于對反應(yīng)條件的探索及相關(guān)文獻，提出了相應(yīng)的反應(yīng)機理（圖3）。 圖3 可能的反應(yīng)機理 總之，通過將釩酸銅納米顆粒與銳鈦礦型TiO2納米顆粒結(jié)合，成功合成了CVO/TiO2異質(zhì)結(jié)材料。以此納米復(fù)合材料為光催化劑，在溫和條件下、以氧作為最終氧化劑，成功地實現(xiàn)了胺與環(huán)己烯酮的光催化氧化芳構(gòu)化反應(yīng)，對多種底物均都能給出良好的產(chǎn)率，為芳香胺的合成提供了新的策略選擇。 論文信息 CVO/TiO2 Heterojunction Photocatalyst for the Synthesis of Arylamines via Oxidative Aromatization of Amines and Cyclohexenones Sen Xu, Zeyao Liang, Jiabao Guo, Ping Lin, Zezhao Huang, Li Zhu, Prof.?Dr. Xiaoquan Yao ChemPhotoChem DOI: 10.1002/cptc.202400116 
