日韩不卡在线观看视频不卡,国产亚洲人成A在线V网站,处破女八a片60钟粉嫩,日日噜噜夜夜狠狠va视频

光催化二氧化碳（CO₂）還原為高附加值的化學(xué)品被認(rèn)為是解決能源短缺和溫室效應(yīng)的有效途徑。然而，由于CO₂分子具有高穩(wěn)定性，難以將其活化和轉(zhuǎn)化，因此，開發(fā)高效的光催化劑迫在眉睫。近年來，雙核金屬配合物因其結(jié)構(gòu)明確、可設(shè)計性和雙金屬協(xié)同催化效應(yīng)，已廣泛應(yīng)用于光催化CO₂還原。但是，設(shè)計和合成高效的雙核金屬配合物催化劑仍面臨巨大挑戰(zhàn)，主要原因是雙金屬中心周圍的微環(huán)境與催化活性之間的構(gòu)效關(guān)系不明確。眾所周知，平面結(jié)構(gòu)的金屬配合物在催化反應(yīng)中不僅有利于質(zhì)子傳遞，而且有利于產(chǎn)物釋放，因此，設(shè)計合成平面結(jié)構(gòu)的雙核金屬配合物用于協(xié)同光催化CO₂還原具有重要意義。

近日，天津理工大學(xué)魯統(tǒng)部教授團(tuán)隊設(shè)計合成了具有平面結(jié)構(gòu)的單核和雙核鈷配合物，用于光催化CO₂還原（圖1）。研究發(fā)現(xiàn)，雙核鈷配合物表現(xiàn)出高催化活性，生成CO的轉(zhuǎn)化數(shù)和轉(zhuǎn)化頻率分別為14457和0.40 s^-1，是單核鈷配合物的8.6倍。系統(tǒng)性研究顯示，雙核鈷配合物展現(xiàn)出高催化活性是由于鈷-鈷之間產(chǎn)生了間接協(xié)同催化效應(yīng)，其中，一個鈷吸附CO₂，另一個鈷結(jié)合H₂O。在催化過程中，H₂O既能提供質(zhì)子用于CO₂還原，也能和中間體形成氫鍵作用，促進(jìn)COOH*中C-O鍵斷裂，此外，雙核鈷配合物能一步快速接受光敏劑轉(zhuǎn)移的2個電子，這些特征明顯降低了CO₂還原為CO的決速步自由能變，促進(jìn)光催化CO₂還原。另外，雙核鈷配合物的平面結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的快速轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步提高了催化活性。

光催化CO₂還原結(jié)果顯示，雙核鈷配合物在不同濃度下的CO產(chǎn)量明顯不同，在濃度小于1 μM時，CO的產(chǎn)量直線上升。當(dāng)催化劑濃度大于1 μM時，CO產(chǎn)量基本不變，而濃度大于2 μM時，CO產(chǎn)量減少，可能是由于催化體系中存在PF₆^-，降低了催化劑的溶解性，使催化劑失活（圖2a）。在雙核鈷配合物濃度為1 μM和光激發(fā)10 h時，CO的產(chǎn)量為71.80 μmol（圖2b），其轉(zhuǎn)化數(shù)和轉(zhuǎn)化頻率分別為14457和0.40 s^-1，CO的選擇性為95%（圖2c）。在相同催化條件下，單核鈷配合物的濃度為2 μM和光激發(fā)10 h時，CO的產(chǎn)量僅為16.80 μmol（圖2b），其轉(zhuǎn)化數(shù)和轉(zhuǎn)化頻率分別為1680和0.05 s^-1，CO的選擇性為89%（圖2c）。催化結(jié)果顯示，雙核鈷配合物的催化活性是單核鈷配合物的8.6倍。此外，以雙核鈷配合物為例子，通過¹³C同位素實驗確定了CO來源于CO₂（圖2d）。

電化學(xué)實驗結(jié)果顯示，在-0.94 V vs.NHE下，雙核配合物的濃度與電流密度成線性關(guān)系，表明催化反應(yīng)是一級反應(yīng)（圖3a和3b）。[Ru(phen)₃](PF₆)₂的熒光光譜結(jié)果顯示，隨著BIH濃度增大，其熒光發(fā)射峰強(qiáng)度明顯降低，但是，隨著雙核鈷配合物濃度增大，其熒光發(fā)射峰強(qiáng)度基本不變，表明催化反應(yīng)是還原猝滅機(jī)理，且熒光猝滅常數(shù)為1.05 × 10¹⁰ M^-1 s^-1（圖3c和3d）。紫外光譜結(jié)果顯示，在氬氣氣氛中，在500 nm處的紫外吸收強(qiáng)度隨電解時間增大而增強(qiáng)，表明二價鈷被還原為一價鈷（圖3e）。此外，通過原位紅外光譜實驗捕捉到雙核鈷配合物光催化CO₂還原為CO的關(guān)鍵中間體COOH*和CO*（圖3f）。

密度泛函理論（DFT）計算表明，雙核鈷配合物首先一步接受光敏劑上的兩個電子，還原Co₂^II,II為Co₂^I,I，然后，Co₂^I,I吸附CO₂，并將其還原為CO，最終，Co₂^I,I恢復(fù)為Co₂^II,II（圖4）。

DFT計算進(jìn)一步顯示，在雙核鈷配合物中，Co₂^I,I吸附CO₂的ΔG^? = 5.82 kcal/mol，C-O鍵斷裂的ΔG^? = 5.03 kcal/mol，因此，CO₂吸附是決速步。對于單核鈷配合物，這兩步的ΔG^?分別為19.28和9.92 kcal/mol。雙核鈷配合物的決速步自由能變明顯小于單核鈷配合物的，因此解釋了其高的催化活性（圖5）。