論文DOI：10.1021/jacs.4c11973在環(huán)境條件下升級(jí)回收最廣泛使用的聚酯塑料，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET），能夠促進(jìn)可持續(xù)的循環(huán)經(jīng)濟(jì)。本工作通過(guò)原子級(jí)協(xié)同光催化劑和流動(dòng)體系的結(jié)合，在環(huán)境條件下實(shí)現(xiàn)了選擇性，連續(xù)流動(dòng)和近乎零碳排放的PET廢棄物至有價(jià)值化學(xué)品的轉(zhuǎn)化。原位譜學(xué)表征和光催化實(shí)驗(yàn)研究證明原子級(jí)協(xié)同的Pd-Cu助催化劑加速光生電荷的定向轉(zhuǎn)移，促進(jìn)氧誘導(dǎo)的C-C鍵活化以及抑制產(chǎn)物的分解。基于化石能源生產(chǎn)的塑料給人類(lèi)社會(huì)帶來(lái)極大的便利，但大部分塑料制品最終被丟棄填埋，導(dǎo)致資源浪費(fèi)和生態(tài)環(huán)境污染。為發(fā)展可持續(xù)的循環(huán)經(jīng)濟(jì)，塑料廢棄物的回收利用非常重要。PET是最常用的聚酯塑料，但目前主要的機(jī)械回收法僅處理低于20%的PET廢棄物?；瘜W(xué)回收法能夠從PET中回收單體，例如醇解和糖酵解，但需要升高的反應(yīng)溫度和壓力，產(chǎn)生額外的能耗和溫室氣體的排放。環(huán)境友好且可持續(xù)的塑料廢物回收方法亟待發(fā)展。太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的光催化塑料回收是一種有前景的方法，應(yīng)對(duì)塑料廢棄物相關(guān)的能源和環(huán)境問(wèn)題。該過(guò)程能夠在溫和條件下將塑料廢物轉(zhuǎn)化為清潔燃料和有價(jià)值化學(xué)品，并有望升級(jí)為流動(dòng)加工和規(guī)?；姆磻?yīng)系統(tǒng)。光催化PET回收是一項(xiàng)極具潛力的研究，但當(dāng)前研究局限于低效率、非選擇性的氧化過(guò)程，例如光重整中PET被氧化為低產(chǎn)量的有機(jī)產(chǎn)物混合物。因此，發(fā)展光催化選擇性轉(zhuǎn)化PET廢棄物具有重要意義但也富有挑戰(zhàn)性，這主要由于：1）光生電子和空穴的復(fù)合；2）動(dòng)力學(xué)緩慢的底物氧化；3）不同氧化性物種導(dǎo)致的非選擇性反應(yīng)；4）目標(biāo)產(chǎn)物的再分解或逆轉(zhuǎn)化。(1). 原子級(jí)協(xié)同光催化劑實(shí)現(xiàn)了從PET廢棄物中高效、選擇性地生產(chǎn)有價(jià)值化學(xué)品。流動(dòng)反應(yīng)器能夠改善反應(yīng)物的傳質(zhì)并加速產(chǎn)物與催化劑的分離，進(jìn)一步提高催化活性和選擇性。產(chǎn)物甲酸鹽的產(chǎn)率和選擇性相較于其他報(bào)道的光催化體系有數(shù)量級(jí)的提升。(2). 通過(guò)全面的原位譜學(xué)表征和光催化實(shí)驗(yàn)，證明原子級(jí)分散Pd和金屬PdCu的協(xié)同作用能夠加速光生電子和空穴的定向轉(zhuǎn)移，促進(jìn)氧誘導(dǎo)的C-C鍵活化以及抑制產(chǎn)物的分解。
圖 1. PET廢棄物轉(zhuǎn)化。途徑1，升高溫度和壓力下的化學(xué)回收，生成單體/低聚物。途徑2，PET廢棄物的光重整，生成低產(chǎn)量的有機(jī)產(chǎn)物混合物。途徑3，環(huán)境條件下PET廢棄物的有氧光催化轉(zhuǎn)化，選擇性地生成可持續(xù)的平臺(tái)化學(xué)品。
圖 2. PET底物的光催化氧化性能。(a) TiO2和不同貴金屬修飾TiO2的反應(yīng)產(chǎn)物生成速率。(b) TiO2、Pd修飾TiO2、Cu修飾TiO2和Pd-Cu共修飾TiO2的液體產(chǎn)物生成速率和選擇性。(c)在光催化流動(dòng)反應(yīng)器中甲酸鹽的產(chǎn)生。(d) 光催化有氧轉(zhuǎn)化體系和其他光催化PET轉(zhuǎn)化體系的性能總結(jié)。貴金屬修飾TiO2和貴金屬-過(guò)渡金屬共修飾TiO2通過(guò)冰輔助光還原法制備。在環(huán)境條件下光催化反應(yīng)產(chǎn)生甲酸鹽、乙醇酸鹽、乙酸鹽、一氧化碳、氫氣等產(chǎn)物。在一系列光催化材料中，Pd-Cu共修飾TiO2展現(xiàn)更高的甲酸鹽產(chǎn)量和極低的氣態(tài)產(chǎn)物生成。優(yōu)化的Pd1Cu0.4-TiO2的甲酸鹽產(chǎn)率為4707 μmol g-1 h-1，選擇性為80%。這些發(fā)現(xiàn)證實(shí)了Pd-Cu助催化劑在提高PET底物氧化活性和選擇性方面的重要作用。對(duì)照實(shí)驗(yàn)表明氧氣在PET底物氧化中的關(guān)鍵作用。在流動(dòng)反應(yīng)體系中，光催化劑在50小時(shí)反應(yīng)中穩(wěn)定產(chǎn)生甲酸鹽，產(chǎn)量為75 mmol g-1，選擇性高達(dá)92.3%。產(chǎn)物的選擇性和流動(dòng)合成，以及光催化劑的穩(wěn)定性和可回收性，展現(xiàn)了光催化規(guī)?；厥誔ET廢棄物的發(fā)展?jié)摿Α?/span>
圖 3.光催化劑的結(jié)構(gòu)表征。(a) HAADF-STEM圖像，(b) EDS譜圖。光催化劑和對(duì)比樣品的(c) Pd K 邊EXAFS和(d) Cu K 邊XANES。通過(guò)全面的結(jié)構(gòu)表征，確定了Pd-Cu助催化劑的原子結(jié)構(gòu)，元素組成，化學(xué)態(tài)等信息。HAADF-STEM，EDS和EELS闡明TiO2表面修飾的原子級(jí)分散Pd位點(diǎn)和PdCu納米顆粒。Pd K邊EXAFS，Cu K邊XANES和XPS證實(shí)了氧配位的Pd位點(diǎn)和金屬PdCu的存在。ICP-OES和XPS進(jìn)一步表征了PdCu的含量和化學(xué)態(tài)。
圖 4. 光催化劑的電荷分離/轉(zhuǎn)移表征。(a) 穩(wěn)態(tài)PL譜圖，(b) 瞬態(tài)SPV譜圖，(c) 光照Pd 3d XPS譜圖，(d) 光照Cu K 邊XANES譜圖，(e) 光照EPR譜圖，(f) 光照Ti K 邊XANES光譜，(g) 光照自由基檢測(cè)EPR光譜。穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)PL光譜表明相比于TiO2，Pd1Cu0.4-TiO2內(nèi)光生載流子的復(fù)合被抑制且具有較長(zhǎng)的平均壽命。瞬態(tài)SPV，光照EPR以及光照Ti K邊XANES譜圖證明，Pd-Cu助催化劑能夠促進(jìn)光生電子和空穴從光催化劑體相向表面助催化劑的轉(zhuǎn)移。光照Pd 3d XPS，光照Cu K邊XANES，光照EPR自由基測(cè)試，XPS價(jià)帶譜以及近邊NEXAFS分析進(jìn)一步證明表面原子Pd位點(diǎn)能夠捕獲光生電子，而金屬PdCu充當(dāng)光生空穴的接受體。Pd-Cu助催化劑誘導(dǎo)光生電子/空穴的分離和定向遷移，從而促進(jìn)氧化還原過(guò)程。
圖 5. 光催化氧化反應(yīng)的表征。(a) 厭氧條件下光催化底物轉(zhuǎn)化的原位DRIFTS譜圖。(b) 光催化劑的原位C 1s和O 1s XPS譜圖。(c) 有氧條件下光催化底物轉(zhuǎn)化的原位DRIFTS譜圖。（d）光催化劑的自由基檢測(cè)原位EPR譜圖。（e）光催化劑的TPD-MS譜圖。（f）提出的潛在反應(yīng)機(jī)制。原位DRIFT表征發(fā)現(xiàn)，在厭氧條件光反應(yīng)中，底物分子的C-H振動(dòng)緩慢下降而產(chǎn)物相關(guān)的羧基官能團(tuán)的紅外信號(hào)緩慢增加，說(shuō)明了底物解離和羧酸產(chǎn)物生成的過(guò)程。在有氧條件光反應(yīng)下，底物分子消耗和羧酸產(chǎn)物形成的相關(guān)紅外特征顯著增強(qiáng)，證明了氧促進(jìn)的PET底物轉(zhuǎn)化。此外，特殊的C=O伸縮振動(dòng)信號(hào)也僅在有氧條件測(cè)試中被檢測(cè)到，歸屬于醛基中間體。這類(lèi)醛中間體被廣泛證實(shí)是通過(guò)多元醇氧化中C-C鍵斷裂所形成。這些發(fā)現(xiàn)也通過(guò)光照XPS，原位EPR自由基測(cè)試，光催化自由基捕獲實(shí)驗(yàn)和對(duì)照實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。在厭氧條件下，PET底物通過(guò)多空穴的氧化過(guò)程形成乙醇酸鹽和甲酸鹽。在有氧條件下，氧自由基誘導(dǎo)的C-C鍵活化主導(dǎo)PET底物氧化，從而高效且選擇性地生成甲酸鹽。此外，原位EPR和TPD-MS證實(shí)了Pd-Cu助催化劑抑制強(qiáng)氧化性自由基的產(chǎn)生，并表現(xiàn)出較低的甲酸分解性質(zhì)。綜上結(jié)果，PET底物氧化的潛在反應(yīng)路徑被提出。原子級(jí)分散Pd位點(diǎn)捕獲光生電子并將氧氣還原為氧自由基，金屬PdCu充當(dāng)空穴受體并通過(guò)空穴氧化底物分子的C-H鍵，形成碳中心的自由基中間體。該中間體進(jìn)一步與氧自由基相互作用，促進(jìn)C-C鍵的斷裂，從而選擇性地生成甲酸鹽。乙醇酸等產(chǎn)物可能是通過(guò)多空穴誘導(dǎo)的次要氧化路徑形成。由于光催化劑的氧化還原勢(shì)和本征反應(yīng)性，甲酸鹽產(chǎn)物擴(kuò)散到溶液中并穩(wěn)定存在。本工作通過(guò)原子級(jí)協(xié)同光催化劑和流動(dòng)系統(tǒng)的有效結(jié)合，在室溫常壓下實(shí)現(xiàn)了PET廢物向有價(jià)值化學(xué)品的選擇性轉(zhuǎn)化。優(yōu)化的光催化劑展現(xiàn)了超高的甲酸鹽產(chǎn)率和選擇性，相較于其他報(bào)道的光催化PET轉(zhuǎn)化活性具有10-103倍的提升。出色的光催化性能源自光生電子和空穴的高效利用，氧誘導(dǎo)C-C鍵活化的反應(yīng)路徑以及抑制的產(chǎn)物分解。在未來(lái)研究中，考慮進(jìn)一步優(yōu)化Pd-Cu助催化劑的協(xié)同作用，例如調(diào)控原子位點(diǎn)與金屬顆粒的相對(duì)含量或間距，以改善光催化活性與選擇性。也可以通過(guò)流動(dòng)反應(yīng)器參數(shù)的優(yōu)化，例如路徑長(zhǎng)度，流速等，實(shí)現(xiàn)規(guī)模化的光催化PET轉(zhuǎn)化。喬世璋教授，澳大利亞科學(xué)院院士，現(xiàn)任澳大利亞阿德萊德大學(xué)化工學(xué)院納米技術(shù)首席教授，能源與催化材料中心（Centre for Materials in Energy and Catalysis）主任，澳大利亞研究委員會(huì)電池回收工業(yè)轉(zhuǎn)化中心主任，主要從事新能源技術(shù)納米材料領(lǐng)域的研究，包括電催化、電池、光催化等。作為通訊聯(lián)系人，在Nature、Nature Energy、Nature Nanotechnology、Nature Synthesis、Science Advances、Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials 等國(guó)際頂級(jí)期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文超過(guò)560篇，引用超過(guò)136,500次，h指數(shù)為188。喬世璋教授已獲得多項(xiàng)重要獎(jiǎng)勵(lì)與榮譽(yù)，包括2023年澳大利亞研究委員會(huì)工業(yè)界桂冠學(xué)者（ARC Australian Industry Laureate Fellow），2023年能源研究先驅(qū)，2021年南澳大利亞年度科學(xué)家獎(jiǎng)、澳大利亞研究之星、2019年阿德萊德大學(xué)校長(zhǎng)卓越研究獎(jiǎng)、2017年澳大利亞研究委員會(huì)桂冠學(xué)者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年?？松梨讵?jiǎng)、2013年美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)能源與燃料部新興研究者獎(jiǎng)以及澳大利亞研究委員會(huì)杰出研究者獎(jiǎng)（DORA）。喬教授是國(guó)際化學(xué)工程師學(xué)會(huì)會(huì)士、澳大利亞皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士、英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)會(huì)士等。同時(shí)，他擔(dān)任國(guó)際刊物英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)雜志EES Catalysis的主編和 Journal of Materials Chemistry A副主編，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 湯姆森路透（Thomson Reuters）化學(xué)、材料科學(xué)和環(huán)境與生態(tài)三個(gè)領(lǐng)域的高被引科學(xué)家(近十年有124篇高被引論文)。
