論文DOI：10.1038/s41467-024-53427-7本項研究中，作者開發(fā)了一種“表面熵減”方法來誘導與合金基底相容性較差的成分的溶出，從而在HEA表面形成受金屬原子層（FL-M）。這些出溶的FL-M超越了傳統(tǒng)HEA原子構(gòu)型空間的限制，并與HEA底物在空間上串聯(lián)協(xié)同，在復雜反應中共同充當多個中間體的活性位點。多種活性位點的共存是HEA的重要特征之一。晶格中的隨機原子分布產(chǎn)生了幾乎無限的原子構(gòu)型，這導致了近乎連續(xù)的結(jié)合能分布。從統(tǒng)計學的角度來看，不同的構(gòu)型確保了高活性系綜（ensemble）的出現(xiàn)，這些系綜對特定中間體具有“Sabatier principle”所定義的中等結(jié)合強度。然而，傳統(tǒng)高熵固溶體中的任意元素分布嚴重限制了具有特定原子排列的所需活性團簇的存在概率。從動力學角度來看，特別是對于涉及多個中間體的催化過程，反應中間體在多種活性位點之間的快速擴散對于加速整體反應速率至關(guān)重要。具有明確有序原子構(gòu)型的催化劑由于結(jié)合能分布窄，會遇到擴散緩慢的問題。因此，原子構(gòu)型需要一定程度的無序度來促進中間體擴散，具有近連續(xù)結(jié)合能分布的HEM也因此被視為設計高性能催化劑的理想平臺。因此，為了平衡“無序”和“有序”的需求，在復雜的高熵系統(tǒng)中精細操縱原子排列成為一個迫切關(guān)注的問題。（1）本項研究通過評估二元合金的混合焓，篩選出具有可控分相潛力的高熵體系（FeCoNiVAgPd），并通過程序控溫，成功實現(xiàn)了Ag原子層在HEA表面的可控溶出；（2）多種原位表征技術(shù)與DFT結(jié)合，共同揭示了硝酸根還原反應在FL-Ag/HEA上的反應路徑以及關(guān)鍵中間體的主要吸附位點。（3）本項研究實現(xiàn)了對HEA表面原子排列的精確操控，擴大了HEA催化劑的可調(diào)控范圍及其潛在的應用場景。
圖1. 本文工作目的 (a) NitRR在不同單金屬上的反應自由能。(b) HEAhomo中不同金屬位點組合上*NO加氫（?G*NO）的自由能變化。(c) HEAhomo中不同金屬位點上*NO3加氫（?G*HNO3）的自由能變化。(d)設計的單金屬、HEAhomo和FL-Ag/HEA催化劑的電催化活性。每種單金屬（Fe、Co、Ni、V、Ag、Pd、Cu、Ru、Zn和Sn）上*NO3、*NO2、*NO、*NOH、*NH中間體的自由能顯示出典型的線性標度關(guān)系（圖1a）。相比之下，具有可調(diào)金屬位點的HEAhomo可以通過打破單金屬中存在的固有線性關(guān)系來調(diào)節(jié)不同中間體的吸附強度，以提高復合NitRR的活性。*NO3在Ag-Ag位點上的吸附具有較低的能壘（圖1c）。然而，具有隨機元素分布的HEAhomo很難提供充足的Ag-Ag位點來穩(wěn)定*NO3。因此，我們通過調(diào)節(jié)HEA的表面元素分布來設計FL-Ag/HEA，合理提升了HEA表面Ag-Ag位點的比例。本項研究中HEAhomo的高熵配位環(huán)境提供了廣泛的吸附能分布范圍，為同時調(diào)節(jié)多種中間體提供了可能性。進一步通過精確控制系統(tǒng)的熵值形成了表面具有Ag原子層的FL-Ag/HEA，可控地增加特定活性位點（如Ag-Ag）的數(shù)量，實現(xiàn)了對高熵固溶體的進一步修飾，加速了決速步（*NO3和*NO加氫）的進行，從而通過打破標度關(guān)系進一步提高催化活性。
圖2. 結(jié)構(gòu)表征 (a–d) HEAhomo和(e–h) FL-Ag/HEA NPs的HAADF-STEM圖和STEM–EDS 元素分布圖。(i–l) MD 模擬 HEA–FL-Ag 界面在1200oC下的結(jié)構(gòu)演化。上述FL-Ag/HEA可通過“表面熵降低”策略設計合成。Ag金屬與Fe、Co、Ni、V和Pd中的每一種都表現(xiàn)出較高的混合焓（ΔHmix），表明Ag與其他金屬的相容性較差。單相FeCoNiVAgPd HEAhomo納米粒子（NP）僅在高溫（1200℃）下生成，而較難混溶的Ag可以在較低低溫（1000℃）下從內(nèi)部HEA相中析出，在HEA表面形成Ag原子層（FL-Ag）。分子動力學（MD）模擬了1200℃下8 ps內(nèi)HEA-FL-Ag界面的結(jié)構(gòu)演化，進一步表明更多的熱傳遞導致原子從HEA相通過HEA-(FL-Ag)界面擴散到FL-Ag中（圖2i-l）,證明了“表面熵降低”策略的合理性。
圖3. 原子結(jié)構(gòu)分析HEAhomo 和(b) FL-Ag/HEA 的原子級分辨率的應力分布圖。(c) HEAhomo和(d) FL-Ag/HEA NPs在(111)晶面的強度分布圖。(e) FL-Ag/HEA和(f) HEAhomo 的3D模型及元素比例。(g) FL-Ag/HEA/CNFs，HEAhomo/CNFs，Ag和Ag2O的FT-EXAFS圖譜及對應的擬合結(jié)果。原子分辨應變圖表明，由于最外層原子受到輕微壓縮，HEAhomo表現(xiàn)出相對微小和均勻的應變（圖3a）。而在FL Ag/HEA中（圖3b），由于HEA晶胞小于Ag晶胞，HEA相在接近HEA-Ag界面時顯示出增加的拉伸應變。HEAhomo和FL Ag/HEA的應變圖之間的顯著差異進一步表明，外部FL-Ag和HEA核心之間存在獨特的HEA-Ag相界面。傅里葉變換（FT）擴展邊X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（EXAFS）的擬合進結(jié)果一步揭示了FL-Ag/HEA中Ag的配位結(jié)構(gòu)。由于FL-Ag的存在，F(xiàn)L-Ag/HEA中的Ag-Ag鍵占主導地位，而HEAhomo中的同時存在Ag-Ag/Pd和Ag-Fe/Co/Ni鍵的信號。這些結(jié)果有力地支持了FL-Ag在HEA表面形成的論點。
圖4. 電催化NitRR活性 (a) FL-Ag/HEA/CNFs在0.5?M K2SO4 和0.5?M K2SO4 + 0.1?M KNO3中的LSV圖。在0.5?M K2SO4 + 0.1?M KNO3中，Ag/CNFs、FL-Ag/HEA/CNFs和HEAhomo/CNFs的 (b) LSV圖和(c) 不同反應電位下的產(chǎn)物分布. (d) Ag/CNFs、FL-Ag/HEA/CNFs和HEAhomo/CNFs在–0.57?V vs. RHE下的NH3產(chǎn)率。（e）同位素標記法測定FL-Ag/HEA/CNFs的氨Fes和產(chǎn)率。 (f) FL-Ag/HEA/CNFs與其他文獻中電催化劑的性能對比。(g) FL-Ag/HEA/CNFs在0.5?M K2SO4 + 0.1?M KNO3中的穩(wěn)定性測試（200 h）。FL-Ag/HEA/CNFs在0.5 M K2SO4 + 0.1 M KNO3電解液中顯示出優(yōu)異的電催化NitRR活性。在–0.57?V vs. RHE電位下NH4+的法拉第效率（FE）和產(chǎn)率分別為92.7%和2.45?mmol?h–1 mgcat.–1。并且材料顯示出優(yōu)良的穩(wěn)定性，累計運行200 h后仍未觀測到明顯的性能衰減。
圖5. 原位表征 FL-Ag/HEA/CNFs的（a）原位電化學質(zhì)譜。(b, d) FL-Ag/HEA/CNFs和(c, e) HEAhomo/CNFs電化學原位ATR-FTIR 光譜。在線微分電化學質(zhì)譜法（DEMS）用于在FL Ag/HEA上的NitRR過程中捕獲可能的中間體。圖5a表明FL-Ag/HEA上的NitRR過程遵循NO3–→*NO3→*NO2→*NO2H→*NO→*NOH→*N→*NH→*NH2→*NH3→NH3的協(xié)同質(zhì)子電子轉(zhuǎn)移（CPET）途徑。原位衰減全反射傅里葉變換紅外（ATR-FTIR）光譜進一步用于識別中間體的主要吸附位點。如圖5b、c所示，~3520和1670 cm-1處的峰值分別歸因于H2O的O-H拉伸和彎曲振動。3610 cm-1處的特征峰歸因于N-OH中間體的O-H伸縮振動。N-OH的連續(xù)產(chǎn)生和H2O的消耗表明，F(xiàn)L-Ag/HEA上NO3-到NH3的轉(zhuǎn)化效率較高。吸附H2O的O-H峰在3350 cm-1處向較低波數(shù)移動，表明HEAhomo表面存在*OH積累。FTIR光譜中的弱N-OH峰也表明了快速的HER過程，并阻礙了HEAhomo表面*NO3的脫氧過程。這些結(jié)果證明，HEA-FL-Ag復合界面可以調(diào)節(jié)HER過程，提高NH3的選擇性。在1667、1444、1307和1105 cm-1處存在N-H反對稱彎曲、N-H平面內(nèi)剪切、-NH2擺動和-NH2擺動模式的峰值，證明了NH3的產(chǎn)生（圖5d，e）。
圖6. 理論計算 （a）中間體在FL-Ag/HEA表面上的吸附能分布（Ei，i=NO3、NO、NOH和NH3）。FL Ag/HEA和HEAhomo中不同金屬位點上（b）NitRR和（c）HER的反應自由能。(d) NitRR在FL-Ag/HEA上的中繼催化機理。FL-Ag/HEA表面Ag位點上*NO3加氫（*NO3到*HNO3）的能壘比HEAhomo（0.45 eV）低0.36 eV。FL-Ag的存在增大了FL-Ag/HEA表面上的Ag-Ag位點的比例，促進了*NO3的加氫。然而，當NitRR在Ag位點上進行*NO加氫步驟（*NO到*NOH）時，*NO氫化需要0.74 eV的更高能量勢壘。有趣的是，在FL-Ag/HEA和HEAhomo的Pd位點上發(fā)生的*NO加氫都是自發(fā)放熱反應，其能壘分別為-1.23和-1.02 eV。以FL Ag/HAE為例，*NO3到*NO的轉(zhuǎn)化發(fā)生在FL-Ag上，然后形成的*NO中間體從FL-Ag遷移到HEA-FL-Ag界面上的相鄰Pd位點，完成隨后的加氫和NH3脫附過程。原位FTIR結(jié)果同樣證實了FL-Ag/HEA的Pd位點上存在NO結(jié)合（圖5），支持了FL-Ag/HEA上的NitRR途徑表現(xiàn)出中繼催化機制的論點。本項研究引入了一種“表面熵降低”策略來設計用于NitRR的FL-Ag/HEA電催化劑。FL-Ag/HEA/CNF具有92.7%的高NH3法拉第效率、2.45 mmol h–1 mgcat.–1的NH3產(chǎn)率和優(yōu)異的的長期穩(wěn)定性（>200 h），優(yōu)于傳統(tǒng)的Haber-Bosch NH3生產(chǎn)工藝（NH3產(chǎn)率=0.2 mmol h–1 mgcat.–1）。實驗和計算結(jié)果突出了FL-Ag在HEA表面上提高NitRR活性的重要性和優(yōu)勢。使用HEA和FL-Ag分別作為脫氧和加氫的活性中心，可以在FL-Ag/HEA上進行中繼催化，其中*NO3到*NO的轉(zhuǎn)化發(fā)生在FL-Ag上，*NO中間體遷移到HEA-FL-Ag界面上的相鄰Pd位點，隨后從*NO氫化為NH3。
