▲第一作者：劉旭
通訊作者：劉岳峰
通訊單位：中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
論文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124717
關(guān)鍵詞：碳納米材料，無溶劑合成，H2S選擇性氧化，選擇性增強(qiáng)，N, S雙原子摻雜
在選擇性反應(yīng)中，如何平衡轉(zhuǎn)化率和選擇性一直是一項(xiàng)艱巨的挑戰(zhàn)，H2S選擇性氧化反應(yīng)也不例外，高性能催化劑不可避免地將反應(yīng)物H2S或生成物S過度氧化為副產(chǎn)物SO2，這極大地限制了催化劑的工業(yè)應(yīng)用和硫的資源化利用。基于此，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所劉岳峰研究員團(tuán)隊(duì)近日采用一種簡單的無溶劑法將S原子引入到N摻雜碳催化劑中，調(diào)節(jié)催化劑的Lweis堿性，從而顯著提高了產(chǎn)物S的選擇性，而H2S轉(zhuǎn)化率的損失則可以忽略不計(jì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合成的催化劑在高O2/H2S比（2.5）下，H2S轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.5 %，硫選擇性 > 80 %，同時(shí)還具有良好的穩(wěn)定性（> 100 h），抗CO2（高達(dá)50 vol%）和抗水汽性能。動力學(xué)分析和H2S/O2-TPD-MS結(jié)果表明，S的引入減弱了N摻雜碳催化劑對H2S和O2的吸附和解離。此外，密度泛函理論計(jì)算表明，S摻雜降低了H2S和O2在吡啶N位點(diǎn)的吸附，進(jìn)而防止H2S過度氧化為SO2，提高了S的選擇性。本研究報(bào)道的碳材料的雙摻雜促進(jìn)效應(yīng)為高選擇性碳基脫硫催化劑的開發(fā)提供了另一種見解。在諸多選擇性反應(yīng)中，如費(fèi)托合成（FTS）、逆水煤氣變換（RWGS）和丙烷氧化脫氫（OPDH）反應(yīng)，如何同時(shí)在轉(zhuǎn)化率和選擇性之間取得平衡一直是一個(gè)長期存在的挑戰(zhàn)。H2S選擇性氧化反應(yīng)也不例外，反應(yīng)物H2S或生成物S在反應(yīng)過程中會在活性位點(diǎn)被過度氧化為副產(chǎn)物SO2，特別是在高反應(yīng)溫度（> 180 ℃）或高O2/H2S摩爾比的情況下。因此，通過控制催化劑上活性位點(diǎn)的特性來設(shè)計(jì)具有高活性和選擇性的脫硫催化劑是至關(guān)重要的。碳基催化劑具有高效活性位點(diǎn)、高結(jié)構(gòu)調(diào)控性和良好的催化穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是H2S選擇性氧化為單質(zhì)硫反應(yīng)中一類極為重要的催化劑體系。N摻雜碳材料中，吡啶N位點(diǎn)為碳基材料提供的路易斯堿可以作為活性位點(diǎn)，促進(jìn)H2S和O2的活化和解離。然而，過量的堿性會導(dǎo)致過活性位點(diǎn)的形成，導(dǎo)致H2S過度氧化為SO2，降低硫的選擇性。在此，作者通過將雜原子S引入到N摻雜碳催化劑中，調(diào)節(jié)催化劑的路易斯堿性，從而顯著提高產(chǎn)物S的選擇性。1. 本文使用簡單，環(huán)保的無溶劑法將S原子引入N摻雜碳催化劑中，并首次將其應(yīng)用于H2S選擇性氧化反應(yīng)用于提高催化劑的選擇性。2. S的引入削弱了吡啶N位點(diǎn)的路易斯堿性，減弱了H2S和O2的吸附和解離，從而防止H2S過度氧化為SO2，增強(qiáng)了S的選擇性。3. 制備的催化劑在不降低H2S轉(zhuǎn)化率的同時(shí)有效提升了S的選擇性（從70.7 %升高至83.8 %），同時(shí)其還具有良好的穩(wěn)定性（> 100 h）、抗CO2和抗水汽性能。通過簡單，環(huán)保的無溶劑研磨法合成N，S共摻雜碳催化劑，如圖1a所示。在炭化過程中，三聚氰胺和硫脲的熱解釋放出大量的富含N和S的氣體模板，從而促進(jìn)了多孔結(jié)構(gòu)的形成，通過直接取代C原子或與碳中間體上的氧基使N和S原子進(jìn)入碳網(wǎng)格。通過掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）圖像可以觀察到催化劑表面粗糙，并顯示出折疊和交錯(cuò)的片狀形態(tài)；此外，可以觀察到催化劑中有許多扭曲的石墨條紋，表明多層石墨烯結(jié)構(gòu)的形成。
圖1 N, S共摻雜碳催化劑的合成及結(jié)構(gòu)表征。通過XPS 確定了催化劑中的氮物種（pyridinic N, pyrrolic N, graphitic N和oxidized N）和硫物種（C-S-C和-SOx）的種類以及含量。并且在所有催化劑中，隨著S引入量的增加，各N種的含量變化微弱，吡啶N含量略有增加。基于XPS數(shù)據(jù)，圖2d給出了碳網(wǎng)絡(luò)中不同O、N、S形態(tài)的模型圖。
圖2 N, S共摻雜碳催化劑的XPS光譜表征的原子和電子結(jié)構(gòu)活性測試結(jié)果表明，N-C催化劑的H2S轉(zhuǎn)化率為99.4%，S選擇性為70.7%，而在N摻雜碳催化劑中引入S后，N-S-C-2催化劑的H2S轉(zhuǎn)化率為97.5%，S選擇性提升至83.8 %?？梢酝茢?，在N摻雜碳催化劑中引入適量的S可以有效地提高S的選擇性，而不影響H2S的轉(zhuǎn)化。同時(shí)，硫的生成速率（λcat.）也從N-C催化劑的401.7 gsulfur kgcat.-1 h-1增大到N-S-C-2催化劑的466.8 gsulfur kgcat.-1 h-1。同時(shí)催化劑還具有良好的穩(wěn)定性（> 100 h），抗CO2（高達(dá)50 vol%）和抗水汽性能，并且與近年來報(bào)道的脫硫催化劑相比，也處于較高水平。
圖3 H2S選擇性氧化為單質(zhì)硫反應(yīng)催化活性的評價(jià)。動力學(xué)結(jié)果表明，S引入后，催化劑的活化能（Ea）從N-C催化劑的66.2 kJ mol-1上升到N-S-C-2催化劑的75.2 kJ mol-1。而且，N-C催化劑的H2S反應(yīng)級數(shù)為0.18，低于N-S-C-2催化劑的反應(yīng)級數(shù)（0.36），說明N-C催化劑表面H2S覆蓋度更高。這種差異可以歸因于催化劑表面作為H2S吸附位點(diǎn)的堿性位點(diǎn)強(qiáng)度的變化。由此可以推測出，在N摻雜碳催化劑中引入S會降低由吡啶N產(chǎn)生的路易斯堿性，減弱催化劑對H2S和O2的吸附和活化能力，這與活化能的研究結(jié)果一致。同時(shí)，EPR和TPD的結(jié)果也表明S引入后，催化劑對于H2S和O2的吸附和活化能力降低，進(jìn)而提升了催化劑的選擇性。
圖4 N, S共摻雜碳催化劑的動力學(xué)分析與H2S和O2的活化能力。采用密度泛函理論（DFT）計(jì)算進(jìn)一步研究S摻雜對N摻雜碳催化劑選擇性氧化H2S的影響，我們建立了兩種計(jì)算模型：N摻雜邊緣碳和N，S共摻雜邊緣碳。根據(jù)以往的報(bào)道，H2S在吡啶N位點(diǎn)很容易解離成HS*，因此我們主要考慮催化劑對HS*的吸附，這是H2S選擇性氧化的關(guān)鍵步驟。此外，毗鄰吡啶N位的C原子表現(xiàn)出路易斯堿性，因此被選用HS*和O2分子的吸附位點(diǎn)。可以看出，HS* 與O2在N摻雜邊緣碳的吸附能是-2.52 eV和-1.48 eV，低于N，S共摻雜邊緣碳(-2.20 eV和-1.40 eV)，表明S引入抑制了HS* 與O2的吸附，防止了H2S的過度氧化，進(jìn)而提升了催化劑的選擇性。這種抑制作用可能是由于S （2.58 ?）和N （3.04 ?）的電負(fù)性差異顯著，S和N之間電子轉(zhuǎn)移的變化導(dǎo)致吡啶N的Lewis堿度減弱。電荷密度圖表明，與吸附在N，S共摻雜碳上的HS*相比，吸附在N摻雜碳上的HS*周圍電荷積累較大，說明有更多的活性電子轉(zhuǎn)移到HS*上，有利于HS*的吸附和活化。綜上所述，N，S共摻雜碳中的S原子與吡啶N位相互作用，適度降低了Lewis堿度和對O2和HS*的吸附活化能力，從而在不影響H2S轉(zhuǎn)化的情況下提高了S的選擇性。
圖5 N, S共摻雜碳催化劑活性位點(diǎn)的機(jī)理研究本文以一種簡單、環(huán)保、無溶劑的方法開發(fā)了N，S共摻雜碳催化劑，并將其首次應(yīng)用于H2S的選擇性氧化。通過實(shí)驗(yàn)分析和理論建模相結(jié)合的方法，系統(tǒng)地研究了S的引入對N摻雜碳催化劑H2S氧化選擇性的增強(qiáng)機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，S摻雜顯著提高了N摻雜碳催化劑的S選擇性（N-C為70.7 %，N-S-C-2為83.8 %），同時(shí)保持了較高的H2S轉(zhuǎn)化率。此外，N-S-C-2催化劑表現(xiàn)出顯著的穩(wěn)定性和抗氧化能力，同時(shí)在高濃度（50%）CO2下也表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。XPS、H2S/O2-TPD-MS、動力學(xué)研究和DFT計(jì)算結(jié)果表明，引入的S原子與N原子相互作用削弱了吡啶N位的Lewis堿性，從而調(diào)節(jié)了S的選擇性，避免了H2S過度氧化為SO2。本研究不僅為N摻雜碳催化劑的堿性調(diào)節(jié)提供了一條新途徑，同時(shí)也為合理設(shè)計(jì)高性能的無金屬碳脫硫催化劑提供了新的思路。1. Hierarchically porous, N-defect enriched C-nanosheets boost the H2S selective oxidation to elemental sulfur. Appl. Catal. B 2024, 343, 123505.2. Heteroatom-Doped Monolithic Carbocatalysts with Improved Sulfur Selectivity and Impurity Tolerance for H2S Selective Oxidation. ACS Catal. 2021, 11, 14, 8591–8604.3. N-doped food-grade-derived 3D mesoporous foams as metal-free systems for catalysis. ACS Catal. 2016, 6 (3), 1408-1419.4. N-doped honeycomb-like porous carbon derived from biomass as an efficient carbocatalyst for H2S selective oxidation. J. Hazard. Mater. 2021, 403, 123806.5. Reusable salt-template strategy for synthesis of porous nitrogen-rich carbon boosts H2S selective oxidation. DOI: 10.1016/j.gee.2024.01.005.
