共同通訊作者：湘潭大學(xué)歐陽曉平院士、弗里堡大學(xué)Ali Coskun教授、南京理工大學(xué)朱俊武教授和付永勝教授通訊單位：南京理工大學(xué)，弗里堡大學(xué)， 湘潭大學(xué)論文DOI：10.1038/s41467-024-53797-y 近日，我們將氮配位單原子Ni負(fù)載的連續(xù)碳納米管膜作為高硫載量柔性硫正極宿主材料，借助單原子Ni的高催化活性誘導(dǎo)具有自催化活性的高結(jié)晶度Li2S的形成。當(dāng)單原子Ni活性位點(diǎn)被Li2S晶體覆蓋后，Li2S晶體的自催化作用驅(qū)動后續(xù)多硫化物的催化轉(zhuǎn)化，改變其轉(zhuǎn)化路徑，從而抑制穿梭效應(yīng)。在此過程中，通過原位表征與理論計(jì)算分析了多硫化物轉(zhuǎn)化過程的中間態(tài)、界面微結(jié)構(gòu)和組成等信息，演繹了多硫化物的轉(zhuǎn)化路徑，闡明了構(gòu)-效關(guān)系，揭示了自催化活性Li2S晶體的生長規(guī)律及其對多硫化物催化轉(zhuǎn)化過程和界面增強(qiáng)機(jī)制。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Nature Conmunications上。吳震和劉明亮為本文第一作者，湘潭大學(xué)歐陽曉平院士、弗里堡大學(xué)Ali Coskun教授、南京理工大學(xué)朱俊武教授和付永勝教授為共同通訊作者。本文揭示了鋰硫電池中高結(jié)晶度硫化鋰的生長規(guī)律及其自催化作用，實(shí)現(xiàn)了催化活性組分被Li2S晶體覆蓋后后續(xù)多硫化物的催化轉(zhuǎn)化，改變了多硫化物的轉(zhuǎn)化路徑，加快了反應(yīng)進(jìn)程，從本質(zhì)上抑制了穿梭效應(yīng)。以硫?yàn)檎龢O、金屬鋰為負(fù)極的鋰硫（Li-S）電池體系，理論能量密度高達(dá)2600 Wh kg-1，是目前商用鋰離子電池的4 ~ 5倍。此外，單質(zhì)硫具有價(jià)格低廉、儲量豐富和環(huán)境友好等特點(diǎn)，使得Li-S電池有望成為極具競爭力的下一代高比能二次電池。但是多硫化物的穿梭效應(yīng)、反應(yīng)動力學(xué)緩慢嚴(yán)重阻礙了Li-S電池的實(shí)際應(yīng)用。電催化型宿主材料雖然能促進(jìn)Li2Sx的催化轉(zhuǎn)化，有效抑制其穿梭效應(yīng)，但是Li2Sx的催化轉(zhuǎn)化機(jī)制以及放電產(chǎn)物L(fēng)i2S晶體的生長規(guī)律至今尚不明確。目前被廣泛接受的活性物質(zhì)硫轉(zhuǎn)化過程如下：S8(固)→Li2S8(液)→Li2S6(液)→Li2S4(液)→Li2S2(固)→Li2S(固)Li-S電池這種固(S8)→液(Li2Sx)→固(Li2S2/Li2S)反應(yīng)機(jī)制不同于傳統(tǒng)的非均相催化反應(yīng)。在傳統(tǒng)的非均相催化反應(yīng)中，反應(yīng)產(chǎn)物一般為氣體或液體，可以很容易的從催化劑表面脫附，暴露活性位點(diǎn)進(jìn)行后續(xù)的催化反應(yīng)。然而，在由電催化型宿主材料組裝的Li-S電池放電過程中，Li2Sx的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物L(fēng)i2S晶體為不溶于電解液的固體，且與催化劑之間存在有效的相互作用，因此很難從電催化劑表面脫附。當(dāng)催化劑表面的活性位點(diǎn)被Li2S完全覆蓋后，Li2Sx的轉(zhuǎn)化反應(yīng)界面已經(jīng)由原來的催化劑/Li2Sx溶液界面轉(zhuǎn)變成Li2S晶體/Li2Sx溶液界面，導(dǎo)致催化劑失活。因此，如何驅(qū)動后續(xù)Li2Sx在Li2S晶體表面的快速轉(zhuǎn)化不僅能揭示Li2Sx轉(zhuǎn)化機(jī)制和Li2S晶體生長規(guī)律，還能有效解決Li2Sx穿梭效應(yīng)的關(guān)鍵難題。課題組首先利用密度泛函理論研究了氮配位單原子鎳負(fù)載的碳納米管（SANi-CNTs）對Li2Sx的催化作用。如圖1(a)，選擇Ni-N4負(fù)載的石墨烯結(jié)構(gòu)作為單原子Ni負(fù)載的碳納米管的模型進(jìn)行理論計(jì)算，孤立S8, Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S2和Li2S分子在SANi-N-CNTs表面吸附后的結(jié)合能均強(qiáng)于它們在碳納米管表面的吸附，表明Ni?N4活性中心可以顯著增強(qiáng)Li2Sx與SANi-CNTs之間的相互作用，通過化學(xué)吸附減緩Li2Sx溶解與擴(kuò)散。此外，我們也計(jì)算了放電產(chǎn)物L(fēng)i2S晶體的不同晶面在SANi-CNTs表面形成異質(zhì)界面的界面能，如圖1(b)，SANi/Li2S (100) 界面具有最高的界面能以及最短的Li-N鍵鍵長，表明在放電過程中具有(100)晶面的Li2S更加容易在SANi-CNTs表面上成核與生長。由于Li2S晶體與SANi-CNTs之間的強(qiáng)相互作用，形成的Li2S晶體很難從催化劑表面脫附。當(dāng)催化劑表面的活性位點(diǎn)被Li2S完全覆蓋后，Li2Sx的轉(zhuǎn)化反應(yīng)已經(jīng)由原來的SANi催化劑/Li2Sx溶液界面轉(zhuǎn)變成Li2S/Li2Sx溶液界面。因此，我們通過理論計(jì)算進(jìn)一步研究了Li2S8 Li2S6, Li2S4分子與Li2S晶體的不同晶面之間的相互作用。如圖1(c)，與Li2S8 Li2S6, Li2S4分子在Li2S (110)和Li2S (111)晶面上穩(wěn)定吸附不同，Li2S8 Li2S6, Li2S4分子吸附到Li2S (100)晶面后被直接分解，導(dǎo)致Li2S晶體的自生長，表明Li2S (100)晶面對Li2Sx的轉(zhuǎn)化具有高活性的自催化活性。以上理論計(jì)算結(jié)果表明單原子Ni負(fù)載的碳納米管作為硫正極宿主材料不僅能夠通過化學(xué)吸附減緩Li2Sx溶解與擴(kuò)散，還能促進(jìn)具有自催化活性Li2S (100)晶面的優(yōu)先生長。具有 (100)晶面優(yōu)先生長的高結(jié)晶度Li2S晶體能夠催化后續(xù)Li2Sx的快速轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)Li2S晶體自生長，改變Li2Sx的轉(zhuǎn)化路徑，從而抑制穿梭效應(yīng)。
圖1：LiPS分子的吸附、Li2S晶體在SANi上的成核及自催化生長過程的DFT計(jì)算為了驗(yàn)證上面的結(jié)果，我們首先成功制備了氮配位單原子鎳負(fù)載的碳納米管（SANi-CNTs），并將其修飾到PP隔膜表面。為了研究實(shí)際工作條件下Li2S晶體的形貌演變和結(jié)構(gòu)特征，采用了非原位掃描電子顯微鏡（SEM）和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）對Li-S電池在不同的放電/充電狀態(tài)下進(jìn)行分析。如圖2a和2b所示，在2.1 V的早期放電狀態(tài)，在SANi-CNTs膜的表面觀察到了納米片的形成。在1.7 V的完全放電狀態(tài)下，這些納米片的平均尺寸達(dá)到約1 μm。通過HRTEM圖像（圖2d、2e）進(jìn)一步確認(rèn)了這些納米片為立方相的Li2S晶體（JCPDS No. 00-023-0369），晶格間距為0.202、0.286和0.327 nm，分別對應(yīng)于(220)、(200)和(111)晶面。在所示的X射線衍射圖（圖2g和2h）中，2.1 V下的SANi-CNTs顯示出明顯的Li?S (220)和(400)峰，與HRTEM結(jié)果一致。相比PP隔膜、Li2S粉末和CNTs/PP隔膜的PXRD圖譜，顯然SANi-CNTs和CNTs均顯示出升高的Li2S (400)峰，表明Li?S在這些基底上的沉積。這一結(jié)果主要源于Li?S在LiTFSI基電解質(zhì)中沿[100]晶軸方向生長的趨勢。與CNTs相比，SANi-CNTs中I(400)/I(220)的強(qiáng)度比更高，表明在[100]取向上進(jìn)行擇優(yōu)生長。在2.35 V的充電過程中，在SANi-CNTs表面觀察到少量殘留的Li2S納米片（圖3c）。此外，圖2f中的HRTEM圖像顯示出Li?S納米片的(200)晶面在1.7 V時(shí)比起1.7 V時(shí)更透明。這些結(jié)果表明Li2S納米片的分解過程從上到下進(jìn)行，Li2S在[100]方向上的生長和溶解表現(xiàn)出高度的可逆性。
圖2：Li?S電池中Li2S生長的形貌和結(jié)構(gòu)表征通過原位XRD分析以直接監(jiān)測硫物種的演變，并研究SANi-CNTs/PP在抑制穿梭效應(yīng)方面的影響。如圖3a和3c所示，在Li-S電池中可以檢測到結(jié)晶的α-S8（JCPDS No. 00-008-0247）、完全放電的Li2S產(chǎn)物以及充電產(chǎn)物β-S8相（JCPDS 071-0137）的尖銳衍射峰。與使用CNTs/PP隔膜的電池相比，采用SANi-CNTs/PP的電池表現(xiàn)出更高強(qiáng)度的Li2S (111)衍射峰和β-S8的特征峰，這表明液-固轉(zhuǎn)化效率更高。在我們的系統(tǒng)中，也可以看到20°?24°處的漫散射峰的強(qiáng)度與LiPS濃度高度相關(guān)。圖3b顯示了在21?21.5°峰平均強(qiáng)度與電壓的關(guān)系圖，與之前文獻(xiàn)中通過原位XANES分析得出的結(jié)果一致。Li2S6的最大濃度位于第二放電平臺的開始和第一次充電平臺的結(jié)束，而在第二放電和初始充電平臺期間Li2S4的峰值強(qiáng)度增加。圖3b和3d中標(biāo)注了與Li2S8、Li2S6和Li2S4最大濃度相關(guān)的峰位，突出顯示了這些位置的顯著峰強(qiáng)度，這樣我們可以通過21?21.5°峰的平均強(qiáng)度來確定LiPS的濃度演變。通過對LiPS演變的詳細(xì)分析，在第一個(gè)放電平臺期間LiPS濃度的增加源于液-液轉(zhuǎn)化，即Li2S8向Li2S6的轉(zhuǎn)化（3Li2S8 + 2Li+ + 2e- → 4Li2S6）。在充電階段，LiPS的最大強(qiáng)度顯著低于其放電對照值。此外，在充電循環(huán)結(jié)束時(shí)，LiPS的濃度仍保持在相對較高的水平。此觀察結(jié)果表明，在CNTs表面上Li2S和LiPS的去鋰動力學(xué)較慢。對于采用SANi-CNTs/PP隔膜的電池而言，圖3d中的LiPS峰的平均強(qiáng)度在放電過程中顯示出三個(gè)峰值，分別對應(yīng)于Li2S8、Li2S6和Li2S4的最大濃度。值得注意的是，采用SANi-CNTs/PP隔膜的電池在Li2S8/ Li2S6轉(zhuǎn)化中的LiPS強(qiáng)度變化表現(xiàn)出完全不同的行為。Li2S8在2.16 V附近強(qiáng)度迅速降低，表明在電催化劑表面瞬間沉積出Li2S2/Li2S。結(jié)合在2.1 V下觀察到的Li2S納米片，可以得出結(jié)論，在Li2S8向Li2S6轉(zhuǎn)化期間LiPS濃度的降低同樣是由于Li2S2/Li2S晶體成核和生長后的高效液-固轉(zhuǎn)化反應(yīng)（從Li2S8轉(zhuǎn)化為Li2S2/Li2S + Li2S6）。在CNTs/PP的電池中，Li2S8向Li2S6轉(zhuǎn)化過程中幾乎沒有這種現(xiàn)象。我們認(rèn)為這是由于SANi-CNTs/PP電池中Li2S2/Li2S的早期沉積，導(dǎo)致Li2S6的最高峰強(qiáng)度相比CNTs/PP具有時(shí)間延遲。Li2
新材料產(chǎn)品
