共同通訊作者：湘潭大學歐陽曉平院士、弗里堡大學Ali Coskun教授、南京理工大學朱俊武教授和付永勝教授論文DOI：10.1038/s41467-024-53797-y 近日，我們將氮配位單原子Ni負載的連續(xù)碳納米管膜作為高硫載量柔性硫正極宿主材料，借助單原子Ni的高催化活性誘導具有自催化活性的高結(jié)晶度Li2S的形成。當單原子Ni活性位點被Li2S晶體覆蓋后，Li2S晶體的自催化作用驅(qū)動后續(xù)多硫化物的催化轉(zhuǎn)化，改變其轉(zhuǎn)化路徑，從而抑制穿梭效應。在此過程中，通過原位表征與理論計算分析了多硫化物轉(zhuǎn)化過程的中間態(tài)、界面微結(jié)構(gòu)和組成等信息，演繹了多硫化物的轉(zhuǎn)化路徑，闡明了構(gòu)-效關系，揭示了自催化活性Li2S晶體的生長規(guī)律及其對多硫化物催化轉(zhuǎn)化過程和界面增強機制。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Nature Conmunications上。吳震和劉明亮為本文第一作者，湘潭大學歐陽曉平院士、弗里堡大學Ali Coskun教授、南京理工大學朱俊武教授和付永勝教授為共同通訊作者。本文揭示了鋰硫電池中高結(jié)晶度硫化鋰的生長規(guī)律及其自催化作用，實現(xiàn)了催化活性組分被Li2S晶體覆蓋后后續(xù)多硫化物的催化轉(zhuǎn)化，改變了多硫化物的轉(zhuǎn)化路徑，加快了反應進程，從本質(zhì)上抑制了穿梭效應。以硫為正極、金屬鋰為負極的鋰硫（Li-S）電池體系，理論能量密度高達2600 Wh kg-1，是目前商用鋰離子電池的4 ~ 5倍。此外，單質(zhì)硫具有價格低廉、儲量豐富和環(huán)境友好等特點，使得Li-S電池有望成為極具競爭力的下一代高比能二次電池。但是多硫化物的穿梭效應、反應動力學緩慢嚴重阻礙了Li-S電池的實際應用。電催化型宿主材料雖然能促進Li2Sx的催化轉(zhuǎn)化，有效抑制其穿梭效應，但是Li2Sx的催化轉(zhuǎn)化機制以及放電產(chǎn)物Li2S晶體的生長規(guī)律至今尚不明確。目前被廣泛接受的活性物質(zhì)硫轉(zhuǎn)化過程如下：S8(固)→Li2S8(液)→Li2S6(液)→Li2S4(液)→Li2S2(固)→Li2S(固)Li-S電池這種固(S8)→液(Li2Sx)→固(Li2S2/Li2S)反應機制不同于傳統(tǒng)的非均相催化反應。在傳統(tǒng)的非均相催化反應中，反應產(chǎn)物一般為氣體或液體，可以很容易的從催化劑表面脫附，暴露活性位點進行后續(xù)的催化反應。然而，在由電催化型宿主材料組裝的Li-S電池放電過程中，Li2Sx的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物Li2S晶體為不溶于電解液的固體，且與催化劑之間存在有效的相互作用，因此很難從電催化劑表面脫附。當催化劑表面的活性位點被Li2S完全覆蓋后，Li2Sx的轉(zhuǎn)化反應界面已經(jīng)由原來的催化劑/Li2Sx溶液界面轉(zhuǎn)變成Li2S晶體/Li2Sx溶液界面，導致催化劑失活。因此，如何驅(qū)動后續(xù)Li2Sx在Li2S晶體表面的快速轉(zhuǎn)化不僅能揭示Li2Sx轉(zhuǎn)化機制和Li2S晶體生長規(guī)律，還能有效解決Li2Sx穿梭效應的關鍵難題。課題組首先利用密度泛函理論研究了氮配位單原子鎳負載的碳納米管（SANi-CNTs）對Li2Sx的催化作用。如圖1(a)，選擇Ni-N4負載的石墨烯結(jié)構(gòu)作為單原子Ni負載的碳納米管的模型進行理論計算，孤立S8, Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S2和Li2S分子在SANi-N-CNTs表面吸附后的結(jié)合能均強于它們在碳納米管表面的吸附，表明Ni?N4活性中心可以顯著增強Li2Sx與SANi-CNTs之間的相互作用，通過化學吸附減緩Li2Sx溶解與擴散。此外，我們也計算了放電產(chǎn)物Li2S晶體的不同晶面在SANi-CNTs表面形成異質(zhì)界面的界面能，如圖1(b)，SANi/Li2S (100) 界面具有最高的界面能以及最短的Li-N鍵鍵長，表明在放電過程中具有(100)晶面的Li2S更加容易在SANi-CNTs表面上成核與生長。由于Li2S晶體與SANi-CNTs之間的強相互作用，形成的Li2S晶體很難從催化劑表面脫附。當催化劑表面的活性位點被Li2S完全覆蓋后，Li2Sx的轉(zhuǎn)化反應已經(jīng)由原來的SANi催化劑/Li2Sx溶液界面轉(zhuǎn)變成Li2S/Li2Sx溶液界面。因此，我們通過理論計算進一步研究了Li2S8 Li2S6, Li2S4分子與Li2S晶體的不同晶面之間的相互作用。如圖1(c)，與Li2S8 Li2S6, Li2S4分子在Li2S (110)和Li2S (111)晶面上穩(wěn)定吸附不同，Li2S8 Li2S6, Li2S4分子吸附到Li2S (100)晶面后被直接分解，導致Li2S晶體的自生長，表明Li2S (100)晶面對Li2Sx的轉(zhuǎn)化具有高活性的自催化活性。以上理論計算結(jié)果表明單原子Ni負載的碳納米管作為硫正極宿主材料不僅能夠通過化學吸附減緩Li2Sx溶解與擴散，還能促進具有自催化活性Li2S (100)晶面的優(yōu)先生長。具有 (100)晶面優(yōu)先生長的高結(jié)晶度Li2S晶體能夠催化后續(xù)Li2Sx的快速轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)Li2S晶體自生長，改變Li2Sx的轉(zhuǎn)化路徑，從而抑制穿梭效應。
圖1：LiPS分子的吸附、Li2S晶體在SANi上的成核及自催化生長過程的DFT計算為了驗證上面的結(jié)果，我們首先成功制備了氮配位單原子鎳負載的碳納米管（SANi-CNTs），并將其修飾到PP隔膜表面。為了研究實際工作條件下Li2S晶體的形貌演變和結(jié)構(gòu)特征，采用了非原位掃描電子顯微鏡（SEM）和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）對Li-S電池在不同的放電/充電狀態(tài)下進行分析。如圖2a和2b所示，在2.1 V的早期放電狀態(tài)，在SANi-CNTs膜的表面觀察到了納米片的形成。在1.7 V的完全放電狀態(tài)下，這些納米片的平均尺寸達到約1 μm。通過HRTEM圖像（圖2d、2e）進一步確認了這些納米片為立方相的Li2S晶體（JCPDS No. 00-023-0369），晶格間距為0.202、0.286和0.327 nm，分別對應于(220)、(200)和(111)晶面。在所示的X射線衍射圖（圖2g和2h）中，2.1 V下的SANi-CNTs顯示出明顯的Li?S (220)和(400)峰，與HRTEM結(jié)果一致。相比PP隔膜、Li2S粉末和CNTs/PP隔膜的PXRD圖譜，顯然SANi-CNTs和CNTs均顯示出升高的Li2S (400)峰，表明Li?S在這些基底上的沉積。這一結(jié)果主要源于Li?S在LiTFSI基電解質(zhì)中沿[100]晶軸方向生長的趨勢。與CNTs相比，SANi-CNTs中I(400)/I(220)的強度比更高，表明在[100]取向上進行擇優(yōu)生長。在2.35 V的充電過程中，在SANi-CNTs表面觀察到少量殘留的Li2S納米片（圖3c）。此外，圖2f中的HRTEM圖像顯示出Li?S納米片的(200)晶面在1.7 V時比起1.7 V時更透明。這些結(jié)果表明Li2S納米片的分解過程從上到下進行，Li2S在[100]方向上的生長和溶解表現(xiàn)出高度的可逆性。
圖2：Li?S電池中Li2S生長的形貌和結(jié)構(gòu)表征通過原位XRD分析以直接監(jiān)測硫物種的演變，并研究SANi-CNTs/PP在抑制穿梭效應方面的影響。如圖3a和3c所示，在Li-S電池中可以檢測到結(jié)晶的α-S8（JCPDS No. 00-008-0247）、完全放電的Li2S產(chǎn)物以及充電產(chǎn)物β-S8相（JCPDS 071-0137）的尖銳衍射峰。與使用CNTs/PP隔膜的電池相比，采用SANi-CNTs/PP的電池表現(xiàn)出更高強度的Li2S (111)衍射峰和β-S8的特征峰，這表明液-固轉(zhuǎn)化效率更高。在我們的系統(tǒng)中，也可以看到20°?24°處的漫散射峰的強度與LiPS濃度高度相關。圖3b顯示了在21?21.5°峰平均強度與電壓的關系圖，與之前文獻中通過原位XANES分析得出的結(jié)果一致。Li2S6的最大濃度位于第二放電平臺的開始和第一次充電平臺的結(jié)束，而在第二放電和初始充電平臺期間Li2S4的峰值強度增加。圖3b和3d中標注了與Li2S8、Li2S6和Li2S4最大濃度相關的峰位，突出顯示了這些位置的顯著峰強度，這樣我們可以通過21?21.5°峰的平均強度來確定LiPS的濃度演變。通過對LiPS演變的詳細分析，在第一個放電平臺期間LiPS濃度的增加源于液-液轉(zhuǎn)化，即Li2S8向Li2S6的轉(zhuǎn)化（3Li2S8 + 2Li+ + 2e- → 4Li2S6）。在充電階段，LiPS的最大強度顯著低于其放電對照值。此外，在充電循環(huán)結(jié)束時，LiPS的濃度仍保持在相對較高的水平。此觀察結(jié)果表明，在CNTs表面上Li2S和LiPS的去鋰動力學較慢。對于采用SANi-CNTs/PP隔膜的電池而言，圖3d中的LiPS峰的平均強度在放電過程中顯示出三個峰值，分別對應于Li2S8、Li2S6和Li2S4的最大濃度。值得注意的是，采用SANi-CNTs/PP隔膜的電池在Li2S8/ Li2S6轉(zhuǎn)化中的LiPS強度變化表現(xiàn)出完全不同的行為。Li2S8在2.16 V附近強度迅速降低，表明在電催化劑表面瞬間沉積出Li2S2/Li2S。結(jié)合在2.1 V下觀察到的Li2S納米片，可以得出結(jié)論，在Li2S8向Li2S6轉(zhuǎn)化期間LiPS濃度的降低同樣是由于Li2S2/Li2S晶體成核和生長后的高效液-固轉(zhuǎn)化反應（從Li2S8轉(zhuǎn)化為Li2S2/Li2S + Li2S6）。在CNTs/PP的電池中，Li2S8向Li2S6轉(zhuǎn)化過程中幾乎沒有這種現(xiàn)象。我們認為這是由于SANi-CNTs/PP電池中Li2S2/Li2S的早期沉積，導致Li2S6的最高峰強度相比CNTs/PP具有時間延遲。Li2
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