通訊單位：西北工業(yè)大學(xué)凝固技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室論文信息：Advanced Science, 2024, 2308589https://doi.org/10.1002/advs.202308589近年來，六方過渡金屬硼化物h-MAB相備受矚目。硼作為一種具有三個(gè)價(jià)電子的輕元素，易形成多原子鍵，有助于克服電子缺陷，與金屬離子產(chǎn)生高的反應(yīng)活性。此外，六方結(jié)構(gòu)則賦予h-MAB相卓越的穩(wěn)定性。因此，h-MAB相被認(rèn)為是潛在高容量和循環(huán)穩(wěn)定性的電極材料。近期，西北工業(yè)大學(xué)王俊杰教授研究團(tuán)隊(duì)，采用簡(jiǎn)單有效的球磨法將功能性銦（In）空位引入到h-MAB相Ti2InB2中。作為鋰離子電池（LIBs）負(fù)極材料的銦缺陷Ti2InB2h-MAB相（VIn-Ti2InB2），獲得高容量（600 mAh g-1）和優(yōu)異的長(zhǎng)周期循環(huán)穩(wěn)定性（在電流密度為5 A g-1下，5000次循環(huán)，平均容量衰減為0.0018％和10 A g-1下，15,000次循環(huán)，平均容量衰減為0.093％）。與近年來已報(bào)道的MAX/MAB相材料相比，本研究的VIn-Ti2InB2電極在不同電流密度下的可逆比容量和循環(huán)穩(wěn)定性均脫穎而出。此外，結(jié)合理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)試，研究者提出了VIn-Ti2InB2的雙氧化還原反應(yīng)儲(chǔ)鋰機(jī)制，即發(fā)生在VIn-Ti2InB2（010）和（001）表面銦空位促進(jìn)的鋰銦合金反應(yīng)，和發(fā)生在VIn-Ti2InB2的（010）端面和（001）表面Li-TiB的氧化還原反應(yīng)。相關(guān)研究成果以Defect Engineering of Hexagonal MAB Phase Ti2InB2 as Anode of Lithium-Ion Battery with Excellent Cycling Stability為標(biāo)題發(fā)表在學(xué)術(shù)期刊Advanced Science（Adv. Sci.2024, 2308589）上，該工作的第一作者為西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院博士研究生沈清，通訊作者為王俊杰教授。隨著化石能源消耗的迅速增加和隨之而來的環(huán)境問題，發(fā)展清潔高效的儲(chǔ)能技術(shù)對(duì)于滿足更高比能、更高功率密度和更長(zhǎng)使用壽命的需求具有重要意義?？沙潆婁囯x子電池（LIBs）是一種非常有吸引力的便攜式電子能量轉(zhuǎn)換設(shè)備，可應(yīng)用于大規(guī)模應(yīng)用。眾所周知，石墨材料是鋰離子電池的第一款負(fù)極材料，但是石墨的低的理論容量和差的倍率性能，限制了其在高功率鋰離子電池上的應(yīng)用，而采用高容量的負(fù)極材料是提升LIBs的性能的有效途徑。因此，探索開發(fā)高能量密度、長(zhǎng)壽命的新型負(fù)極材料刻不容緩。近年來，過渡金屬硼化物MAB相，因其層狀晶體結(jié)構(gòu)、各向異性的化學(xué)鍵合、良好的耐熱性和抗氧化性，引起了越來越多研究者的關(guān)注。MAB相（M為過渡金屬原子，A為IIIA和IVA族元素，B為硼原子），是與MAX相類似的一類三元層狀過渡金屬硼化物材料。盡管硼在元素周期表中與碳元素相鄰，與碳元素具有一定的相似性，但更表現(xiàn)出顯著的差異性。由于硼是一種具有三個(gè)價(jià)電子的輕元素，容易形成多原子鍵，有助于克服電子缺陷，從而與金屬離子產(chǎn)生高的反應(yīng)活性，具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)率。因此，MAB相作為電極材料能夠獲得更高的理論容量，在提高電池性能方面具有較大潛力。
在這項(xiàng)研究中，西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院的王俊杰教授團(tuán)隊(duì)采用了簡(jiǎn)單有效的球磨法將功能性銦（In）空位引入到h-MAB相Ti2InB2，獲得高容量和高穩(wěn)定性的鋰離子電池負(fù)極材料。并結(jié)合實(shí)驗(yàn)測(cè)試和理論計(jì)算系統(tǒng)研究了電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和雙還原反應(yīng)機(jī)制的儲(chǔ)鋰機(jī)理。這項(xiàng)研究突顯了h-MAB相在鋰離子電池（LIBs）領(lǐng)域的新功能，為h-MAB相在能源存儲(chǔ)等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用提供了啟示。
研究者采用固相法合成了Ti2InB2 h-MAB相，并對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)的結(jié)構(gòu)表征。XRD測(cè)試結(jié)果表明初始Ti2InB2h-MAB相的成功制備（伴隨著一些能被鹽酸清洗的雜質(zhì)相）。SEM和TEM顯示了其典型的層狀結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的元素分布圖則分別顯示了Ti、In和B的均勻分布。圖1 Ti2InB2h-MAB相的結(jié)構(gòu)表征：(a) XRD 圖；（b）SEM圖；（c）TEM mapping 圖和（d）EDS結(jié)果研究者進(jìn)一步對(duì)VIn-Ti2InB2進(jìn)行詳細(xì)的表征測(cè)試。XRD圖表明經(jīng)過球磨和鹽酸處理后可得到純凈的Ti2InB2 h-MAB相。電子順磁共振譜圖則表明VIn-Ti2InB2的銦空位濃度更高。TEM圖和XPS測(cè)試結(jié)果則進(jìn)一步證明了VIn-Ti2InB2中存在的銦空位。圖2 VIn-Ti2InB2h-MAB相的結(jié)構(gòu)表征：(a) XRD 圖（b）EPR測(cè)試圖；（c）TEM圖；（d-e）XPS圖；（f）DOS圖研究者研究了VIn-Ti2InB2和Ti2InB2的電化學(xué)性能。發(fā)現(xiàn)在0.1 A g-1下，VIn-Ti2InB2和Ti2InB2在0.1 A g-1下的循環(huán)可逆容量分別為600和200 mAh g-1; 在1 A g-1下，VIn-Ti2InB2仍能達(dá)到400 mAh g-1 的高容量。在長(zhǎng)循環(huán)方面，VIn-Ti2InB2表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，特別是在電流密度為5 A g-1下（5000個(gè)循環(huán)，平均容量衰減為0.0018％）和10 A g-1（15,000個(gè)循環(huán)，平均容量衰減為0.093％）展現(xiàn)出出色的長(zhǎng)周期循環(huán)穩(wěn)定性。與近年來已報(bào)道的MAX/MAB相材料相比，本文的VIn-Ti2InB2電極在不同電流密度下的初始可逆比容量和循環(huán)穩(wěn)定性均脫穎而出。圖3 電化學(xué)性能研究：（a）CV曲線；（b-c）循環(huán)性能；（d）倍率性能；（e）長(zhǎng)循環(huán)性能；（f）性能比較；（g）全電池的倍率性能和（h）循環(huán)性能為了研究VIn-Ti2InB2的儲(chǔ)鋰機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，研究者進(jìn)行了非原位的SEM、XRD、TEM、循環(huán)伏安分析和DFT理論計(jì)算。通過非原位的SEM、XRD和TEM測(cè)試表明，經(jīng)過多次充放電周期，VIn-Ti2InB2呈現(xiàn)出許多薄而均勻的納米片，且層間距也被打開，這是由于合金產(chǎn)物在循環(huán)過程中造成的體積膨脹，以及鋰離子反復(fù)嵌入/脫出，導(dǎo)致MAB相出現(xiàn)片層剝落。此外，經(jīng)過600次循環(huán)后的CV表明，原始的氧化還原峰變寬，曲線整體形狀發(fā)生了變化，這些使得電化學(xué)容量提高。DFT理論結(jié)果則證明了銦缺陷的存在會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)鋰銦合金反應(yīng)和鋰在TiB層氧化還原反應(yīng)的發(fā)生。圖4 VIn-Ti2InB2的電化學(xué)行為和機(jī)理研究：（a）EIS曲線；（b）循環(huán)后的XRD和（c）TEM圖；（d）不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線；（e）不同掃描速率下，電容和擴(kuò)散控制的貢獻(xiàn)占比圖；（f）不同表面和吸附位點(diǎn)對(duì)鋰的吸附能；（g-h）遷移勢(shì)壘圖最后，研究者結(jié)合理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)試提出了雙重儲(chǔ)能機(jī)制來解釋VIn-Ti2InB2相較于原始Ti2InB2相的優(yōu)越鋰儲(chǔ)存性能。即在本研究中采用的簡(jiǎn)單球磨處理顯著增加了(001)和(010)平面的暴露，也導(dǎo)致大量銦空位的產(chǎn)生，促進(jìn)兩種的反應(yīng)的發(fā)生：即發(fā)生在VIn-Ti2InB2（010）和（001）表面上銦空位促進(jìn)的鋰銦合金反應(yīng)，以及發(fā)生在VIn-Ti2InB2的（010）端面B位和（001）表面上Ti位的氧化還原反應(yīng)。圖5 VIn-Ti2InB2的儲(chǔ)鋰機(jī)制示意圖本文通過簡(jiǎn)單有效的球磨的方法，將銦缺陷引入到h-MAB相Ti2InB2。作為L(zhǎng)IBs負(fù)極的銦缺陷h-MAB相Ti2InB2（VIn-Ti2InB2）獲得高容量600 mAh g-1，超過了文獻(xiàn)MAX/MAB相負(fù)極報(bào)道的最高容量。結(jié)合理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)是因?yàn)殂熑毕荽龠M(jìn)了鋰離子（Li+）與銦原子之間的合金反應(yīng)；降低了鋰離子的擴(kuò)散勢(shì)壘，促進(jìn)了界面離子傳輸。此外，由于h-MAB相的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，VIn-Ti2InB2電極表現(xiàn)出了優(yōu)異的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性?；谶@些發(fā)現(xiàn)，這項(xiàng)研究為提高合金材料的性能和穩(wěn)定性開辟了新途徑，并鼓勵(lì)進(jìn)一步研究其他h-MAB相家族成員在各種電化學(xué)系統(tǒng)中的潛在應(yīng)用。
王俊杰，工學(xué)博士，現(xiàn)任西北工業(yè)大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，凝固技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任，西安市能源催化材料智能設(shè)計(jì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任，Materials and Solidification期刊執(zhí)行主編，STAM Methods期刊副主編。其近年來入選國(guó)家級(jí)青年人才計(jì)劃、日本學(xué)術(shù)振興會(huì)“JSPS學(xué)者”和西北工業(yè)大學(xué)“翱翔海外青年學(xué)者”，并兼任東京工業(yè)大學(xué)客座教授（2018年-現(xiàn)在）、陜西省納米科技學(xué)會(huì)常務(wù)理事（2021年-現(xiàn)在）、西安市鑄造學(xué)會(huì)理事（2018年-現(xiàn)在）和美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)（ACS）會(huì)員（2018年-現(xiàn)在）。其主要從事材料基因工程理論發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域研究，特別在發(fā)展新型催化、光電材料方面取得一系列創(chuàng)新研究成果。曾主持日本學(xué)術(shù)振興會(huì)海外研究員項(xiàng)目，并作為骨干成員參與法國(guó)國(guó)家科研署（ANR）和日本科學(xué)技術(shù)振興機(jī)構(gòu)（JST）的重點(diǎn)研究項(xiàng)目?，F(xiàn)主持國(guó)家級(jí)青年人才項(xiàng)目1項(xiàng)、科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃2項(xiàng)、國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目2項(xiàng)、國(guó)家自然基金國(guó)際交流合作項(xiàng)目1項(xiàng)和中法“蔡元培”交流合作項(xiàng)目1項(xiàng)。已在Nature Catalysis, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Chemistry of Materials等國(guó)際知名期刊發(fā)表SCI論文80余篇，研究成果被德國(guó)、英國(guó)和日本學(xué)術(shù)界及媒體廣泛報(bào)道。
