電化學(xué)將二氧化碳還原（CO2R）為有價(jià)值的化學(xué)品和燃料被認(rèn)為是一種可持續(xù)的碳減排和能源儲(chǔ)存方法，尤其是在間歇性可再生能源發(fā)電的背景下。然而，從 CO2R 中獲得經(jīng)濟(jì)上理想的高選擇性產(chǎn)品，如乙醇（EtOH）和其他 C2+ 含氧化合物，仍然是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。小分子有機(jī)添加劑對(duì)銅電極進(jìn)行官能化處理可以穩(wěn)定催化劑表面的關(guān)鍵反應(yīng)中間產(chǎn)物（*CO或*COH）來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)選擇性，從而提高對(duì)C2+產(chǎn)物的選擇性。然而，錨定在銅電極表面的小分子添加劑往往會(huì)在CO2R過(guò)程中在還原電勢(shì)下受到解吸作用，并在流動(dòng)池中被去除。 為了緩解這一難題，近日，新加坡國(guó)立大學(xué)化工系汪磊助理教授以及新加坡高性能研究所張佳（Principal Scientist）團(tuán)隊(duì)合作提出了可行的策略，在實(shí)際條件下保留分子添加劑，并進(jìn)一步最大限度地發(fā)揮分子調(diào)諧作用，穩(wěn)定關(guān)鍵的反應(yīng)中間產(chǎn)物。因此，我們開(kāi)發(fā)了在功能化銅催化劑層上使用保護(hù)層（PVDF-HFP聚合物），以防止有機(jī)添加劑在CO2R過(guò)程中浸出。我們的研究結(jié)果表明，PVDF-HFP（P-H）可以有效地保護(hù)催化劑層上的4-二甲氨基吡啶（DMAP）修飾。Cu表面的DMAP分子在提高CO2電還原為C2+產(chǎn)物（尤其是EtOH）的過(guò)程中發(fā)揮了關(guān)鍵作用。
圖1 a) 分子添加劑改性Cu催化劑的PVDF-HFP保護(hù)層設(shè)計(jì)示意圖。b)CO2R反應(yīng)后P-H保護(hù)的Cu-DMAP電極的EDS元素圖譜。c) CO2R反應(yīng)后Cu/Nafion，Cu-DMAP/Nafion、Cu-DMAP/P-H和Cu/P-H電極的C 1s XPS光譜。d) Cu-DMAP/P-H和Cu-DMAP/Nafion的N 1s XPS光譜。e) DMAP-Cu和純銅分別使用Nafion層和P-H層時(shí)C2+和EtOH的FE值，以及相應(yīng)的電位曲線(xiàn)。f) 不同P-H含量對(duì)電極FEEtOH和溶液內(nèi)阻的影響。
作者首先比較了無(wú)P-H保護(hù)層的DMAP修飾的Cu電極的二氧化碳還原性能。與純銅相比，DMAP修飾的銅在C2+產(chǎn)物的法拉第效率（FE）方面僅有微弱的提升。我們認(rèn)為這是由于催化劑層直接暴露在電解質(zhì)中，導(dǎo)致DMAP有機(jī)添加劑通過(guò)浸出/解吸而嚴(yán)重流失。相反，當(dāng)使用P-H作為DMAP改性的Cu催化劑保護(hù)層時(shí)，我們觀(guān)察到對(duì)C2+產(chǎn)物（尤其是EtOH）的選擇性大大提高。相關(guān)的元素分析證實(shí)了DMAP分子在電解過(guò)程中保留在Cu催化劑表面，我們認(rèn)為P-H層起到了有效的分子保護(hù)層作用。 圖2 a) Cu (100)和Cu (100)-DMAP上CO2轉(zhuǎn)化為*COOH的反應(yīng)能。b) Cu (100)和Cu (100)-DMAP上*CO 二聚化的自由能和相關(guān)反應(yīng)能差。c) *CO覆蓋率對(duì)乙醇生產(chǎn)步驟影響。d) Cu (100)-DMAP上遠(yuǎn)離DMAP 的Cu位點(diǎn)的*CO二聚化自由能和相關(guān)反應(yīng)能差。 同時(shí)，根據(jù)我們實(shí)驗(yàn)以及DFT理論模擬結(jié)果表明DMAP的表面修飾調(diào)整了Cu的電子結(jié)構(gòu)，提高了Cu表面的*CO覆蓋率。與純Cu相比，Cu (100)-DMAP上的Cu位點(diǎn)顯著抑制了*HCCOH中間體到*CCH的加氫反應(yīng)，這是CO2轉(zhuǎn)化為C2H4和EtOH的關(guān)鍵選擇性決定步驟。此外，*CHCHOH中間體中的C-O鍵可能被DMAP中與吡啶氮原子的氫鍵穩(wěn)定和保存，從而有利于隨后形成EtOH。 最后，在該工作中，作者展示了一種有效的保護(hù)層策略以防止CO2R過(guò)程中有機(jī)添加劑的浸出。本研究獲得的策略和見(jiàn)解為通過(guò)有機(jī)表面改性提高CO2電還原成有價(jià)值的產(chǎn)品提供了新的指導(dǎo)。 論文信息 Preserving Molecular Tuning for Enhanced Electrocatalytic CO2-to-Ethanol Conversion Weiwei Fu, Yuke Li, Jiayi Chen, Jingyi Chen, Shibo Xi, Jia Zhang, Dr. Lei Wang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202407992
