生物分子機器能在外部能源供給下自動運行并實現(xiàn)特定功能，使系統(tǒng)偏離熱力平衡以維持生命活動。受這些生物分子機器的啟發(fā)，化學(xué)家設(shè)計合成了多種結(jié)構(gòu)獨特的自動人造分子機器。早在1989年Hill就已經(jīng)提出生物分子機器的運行應(yīng)采用多循環(huán)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行描述。然而，迄今為止所有的自動人造分子機器，無論是光驅(qū)動的還是化學(xué)驅(qū)動的，其運行都是基于簡單的單循環(huán)化學(xué)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。因此，設(shè)計具有多循環(huán)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)特征的人造分子機器具有重大意義，有助于理解生物分子機器的運行機制。
近日，四川大學(xué)袁立華教授/李曉偉教授團(tuán)隊與法國斯特拉斯堡大學(xué)Giulio Ragazzon助理教授、美國西北大學(xué)Emanuele Penocchio博士后以及深圳大學(xué)於秀君特聘副研究員合作，基于骨架中含有兩個偶氮苯基元的氫鍵芳酰胺大環(huán)構(gòu)筑了光響應(yīng)輪烷分子體系，首次實現(xiàn)了具有多循環(huán)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)特征的自動分子機器，并根據(jù)最新的非平衡分析方法量化了該機器運行過程中的方向性，即大環(huán)在不同位點光異構(gòu)化的動力學(xué)不對稱。 與之前報道的依賴軸線形狀變化的體系不同，該輪烷分子體系是通過構(gòu)型誘導(dǎo)的環(huán)的形狀變化來實現(xiàn)兩個不同識別位點（PY和AM）之間的可逆穿梭。當(dāng)對其施加光刺激時，大環(huán)發(fā)生異構(gòu)化并伴隨著環(huán)的尺寸變化，異構(gòu)化后大環(huán)對軸線上不同位置的兩個結(jié)合位點的相對親和力發(fā)生反轉(zhuǎn)，最終導(dǎo)致大環(huán)在軸線上的偏置分布。 通過設(shè)計合成單一位點的對照輪烷并研究它們的光異構(gòu)化行為，發(fā)現(xiàn)大環(huán)對不同結(jié)合位點顯示出不同的光反應(yīng)性，即位點會影響所結(jié)合大環(huán)的光穩(wěn)態(tài)組成和光異構(gòu)化速率。非平衡分析表明，該多循環(huán)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)同時按照能量棘輪和信息棘輪兩種機制運行。其中能量棘輪表現(xiàn)為，光刺激導(dǎo)致大環(huán)在不同構(gòu)型狀態(tài)下與兩個位點的結(jié)合能力發(fā)生反轉(zhuǎn)；而信息棘輪表現(xiàn)為，大環(huán)在不同位點異構(gòu)化的光穩(wěn)態(tài)組成呈現(xiàn)差異。此外，目標(biāo)輪烷1H2+可根據(jù)操作條件控制方向性，這是一種控制方向性的獨特策略。 總而言之，利用具有光反應(yīng)活性偶氮芳酰胺大環(huán)構(gòu)筑的多循環(huán)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)人造分子機器，為開發(fā)單循環(huán)系統(tǒng)以外的機器提供了產(chǎn)生動力學(xué)不對稱的新方法，為更進(jìn)一步地設(shè)計仿生體系提供了新思路。 論文信息 Beyond Single-Cycle Autonomous Molecular Machines: Light-Powered Shuttling in a Multi-Cycle Reaction Network Zhiyao Yang, Xirui Wang, Dr. Emanuele Penocchio, Dr. Giulio Ragazzon, Xinnan Chen, Dr. Shuai Lu, Yidan Zhou, Kuirong Fu, Zejiang Liu, Dr. Yimin Cai, Prof.?Dr. Xiujun Yu, Prof.?Dr. Xiaopeng Li, Prof.?Dr. Xiaowei Li, Prof. Wen Feng, Prof.?Dr. Lihua Yuan Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202414072
