有機自由基以其獨特的開殼電子結構，在磁學和光電材料中得到了廣泛應用。調(diào)節(jié)自由基的穩(wěn)定性對于實現(xiàn)功能化至關重要，目前主要由調(diào)節(jié)分子內(nèi)空間位阻和電子離域程度以及調(diào)節(jié)分子間非共價相互作用來調(diào)節(jié)自由基的穩(wěn)定性。利用調(diào)節(jié)分子間非共價相互作用的方法通常伴隨刺激性響應現(xiàn)象。 其中，光刺激響應自由基材料在分子開關器件和信息存儲中具有潛在的應用前景。然而，同時實現(xiàn)光響應自由基材料固態(tài)下的快速響應、高穩(wěn)定性以及高自由基濃度仍面臨挑戰(zhàn)。近日，吉林大學李峰教授和張明教授團隊以四苯基芘為研究對象，合成了一類基于平面共軛結構的對稱芘衍生物，實現(xiàn)了固態(tài)下的快速光響應，并產(chǎn)生了光誘導的穩(wěn)定自由基。其中，Py-TTAc的光生自由基離子對能夠在空氣中穩(wěn)定存在超過12小時，最大自由基濃度可以達到2.21%。
穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜和飛秒瞬態(tài)吸收（fs-TA）光譜表明三種四苯基芘衍生物（TPPy、Py-TTA和Py-TTAc）可以發(fā)生分子間超快電荷轉(zhuǎn)移過程。其中一個分子被激發(fā)（M*），然后與另一個處于基態(tài)的相同分子（M）相互作用發(fā)生電子耦合（M* M），導致分子對稱性破壞，受激分子將一個電子轉(zhuǎn)移給位于基態(tài)的分子（M+M-），最終兩個分子之間發(fā)生電荷分離形成自由基離子對（M?+M?-），這個過程被稱為對稱性破缺電荷分離（SB-CS）。同時，X射線晶體學結果表明較強的(N-H…O)分子間氫鍵相互作用有助于穩(wěn)定自由基離子對，進而提升了空氣中四苯基芘衍生物自由基的穩(wěn)定性。 在電荷分離和電荷復合的重復過程中，固體電子順磁共振（EPR）光譜表明在重復循環(huán)期間自由基濃度沒有顯著降低，Py-TTAc展現(xiàn)出優(yōu)異的光響應重復性。最后，作者基于Py-TTAc的光生自由基特性，將其應用于防偽紙和光響應導電器件。這項工作不僅推進了光響應自由基材料體系的發(fā)展，還為推廣具有刺激性響應多功能智能材料提供了新的平臺。 論文信息 Photo-Induced Ultrafast Charge Transfer and Air-Stable Radical Formation in Tetraphenylpyrene Derivatives Lu Tang, Yuhang Gao, Nannan Cong, Zhiyuan Cui, Prof. Ming Zhang, Prof. Feng Li Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202414374
