烯烴的1,2-硅羥化反應(yīng)是一種有效的一步合成方法，用于在復(fù)雜分子中引入硅基和羥基功能團(tuán)。該反應(yīng)生成的含硅中間體在材料科學(xué)、聚合物化學(xué)和藥物設(shè)計(jì)等領(lǐng)域展現(xiàn)出重要的應(yīng)用潛力，促進(jìn)了相關(guān)研究的進(jìn)展與創(chuàng)新。然而，由于烯烴硅氫化和Heck型硅基化等反應(yīng)的競爭，烯烴的硅羥化反應(yīng)面臨顯著挑戰(zhàn)。已有報(bào)道的烯烴1,2-硅羥化反應(yīng)主要采用氫原子轉(zhuǎn)移（HAT）機(jī)制，這些反應(yīng)通常需要過量的氫原子轉(zhuǎn)移試劑，并且僅限于活化烯烴的硅羥化，展現(xiàn)出較差的官能團(tuán)耐受性。 近年來，機(jī)械氧化還原化學(xué)領(lǐng)域的突破性進(jìn)展為基于自由基的單電子反應(yīng)提供了新的研究視角，開辟了廣闊的可能性。近期，四川大學(xué)生物治療全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的練仲團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種在機(jī)械壓電催化下進(jìn)行的烯烴三相硅羥化反應(yīng)。在氧氣和壓電材料的輔助作用下，該反應(yīng)通過單電子轉(zhuǎn)移機(jī)制，在常溫常壓條件下成功實(shí)現(xiàn)了對烯烴的高效硅羥化。此反應(yīng)不僅具有反應(yīng)時(shí)間短、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，還填補(bǔ)了現(xiàn)有文獻(xiàn)中對非活化烯烴硅羥化反應(yīng)研究的空白，展現(xiàn)出重要的應(yīng)用前景。
在最佳反應(yīng)條件下，研究者系統(tǒng)性考察了底物的適用范圍。結(jié)果表明，該反應(yīng)能夠在溫和條件下有效地硅羥化具有吸電子和給電子取代基的苯乙烯類化合物，成功獲得了所期望的目標(biāo)產(chǎn)物。苊烯、雜環(huán)烯烴、α-取代苯乙烯、非活化烯烴，以及藥物分子衍生的活化和非活化烯烴均展現(xiàn)出良好的兼容性，目標(biāo)產(chǎn)物的收率在中等至良好范圍內(nèi)。這證明了該方法的實(shí)用性。 接著，作者對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)研究。通過18O2標(biāo)記實(shí)驗(yàn)證明，產(chǎn)物中羥基的氧源自氧氣。自由基捕獲實(shí)驗(yàn)和碳正離子中間體實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)了該反應(yīng)是通過自由基途徑實(shí)現(xiàn)的。研究提出的反應(yīng)機(jī)理為：氧氣被極化的壓電材料還原為超氧負(fù)離子，超氧負(fù)離子或其與水反應(yīng)生成的-OH能夠有效激活硅硼試劑，促進(jìn)硅硼試劑被氧化為硅自由基，最終實(shí)現(xiàn)烯烴的硅羥化反應(yīng)。 在該研究中，練仲團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種機(jī)械壓電催化下的烯烴三相硅羥化反應(yīng)。這一反應(yīng)為構(gòu)建具有多樣取代基的β-羥基硅烷化合物提供了一種高效且便捷的合成方法，進(jìn)一步為拓展機(jī)械力驅(qū)動(dòng)的多相反應(yīng)提供了重要示范。該方法不僅簡化了合成過程，還凸顯了機(jī)械壓電催化在有機(jī)合成中的潛力和應(yīng)用前景。 論文信息 Triphasic Hydroxysilylation of Alkenes by Mechanically Piezoelectric Catalysis Xiaohong Wang, Xuemei Zhang, Xiaochun He, Guangqing Guo, Qian Huang, Fengzhi You, Qingqing Wang, Ruiling Qu, Fei Zhou, Prof.?Dr. Zhong Lian Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202410334
