江蘇理工學院孫建華課題組報道了一種預配位誘導的進一步脫氨新策略，用于在聚合物氮化碳的不同分子鏈間建立交聯(lián)，以實現(xiàn)光生電荷的鏈間傳遞和光催化活性的巨大提升。重點研究了交聯(lián)反應的機理，揭示預配位在交聯(lián)反應中的關鍵作用。
圖1 (a)預配位誘導形成鏈間交聯(lián)的機理；(b)硫酸處理樣品PCN、CNK-1和CNK-2的照片 圖2 PCN、CNK-1和CNK-2的電化學阻抗譜(a)，時間分辨熒光光譜圖(b)和可見光（λ > 420 nm）光催化產(chǎn)H2O2濃度隨時間變化曲線圖(c) 氮化碳作為一種聚合物半導體光催化劑，不僅廉價穩(wěn)定，能夠吸收利用可見光，還具有分子結構易于調控的優(yōu)點。傳統(tǒng)聚合物氮化碳（polymeric carbon nitride，PCN）的分子呈一維鏈狀，因此光生電荷只能沿著分子一維鏈傳輸，而不能跨鏈傳遞，嚴重限制了光催化活性的提升。使氮化碳發(fā)生交聯(lián)以建立有效的鏈間電荷轉移通道是提高其光催化活性的一種有效策略。熔鹽輔助煅燒已被廣泛用于制備交聯(lián)氮化碳。然而，離子液態(tài)的熔鹽在氮化碳縮聚過程中的作用機制尚不清楚。 為此，孫建華課題組提出固態(tài)KCl引導的氮化碳交聯(lián)反應，初步揭示交聯(lián)的形成機理（圖1a）：氮化碳的交聯(lián)反應由七嗪環(huán)上的氨基與K+的預配位引發(fā)。隨后，與K+配位的氨基在高溫下轉化為氯。最后，中間產(chǎn)物脫氯形成交聯(lián)。因此，可將該交聯(lián)反應描述為一種預配位誘導的兩步脫胺反應。預配位在交聯(lián)過程中起關鍵作用。充分的預配位使制得的CNK-2具有較高的交聯(lián)度，而不充分的預配位使產(chǎn)物CNK-1的交聯(lián)度相對較低。產(chǎn)物氮化碳的光催化活性與其交聯(lián)度一致：CNK-2和CNK-1光催化產(chǎn)H2O2速率分別為682和109 μmol·L-1·h-1，約為傳統(tǒng)一維氮化碳PCN的59倍和9.4倍。這一工作提出了氮化碳鏈間交聯(lián)的形成機制，為氮化碳的有理合成和高效聚合物光催化體系的構筑提供了新思路。 論文信息 Pre-Coordination Induced Further Deamination to Create Inter-Chain Cross-Linking in Carbon Nitride for Enhanced Photocatalytic H2O2 Production Hui Zhang, Yonghai Wang, Jie Gong, Chingcheng Huang, Yu Guo, Jianhua Sun, Weiwei Lei 文章第一作者為張慧 Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202401948
