生物柴油被認(rèn)為是傳統(tǒng)化石燃料的可回收替代品。甘油是生物柴油生產(chǎn)的關(guān)鍵副產(chǎn)物，其產(chǎn)量與生物柴油產(chǎn)量成正比增長(zhǎng)。作為一種重要的生物質(zhì)衍生平臺(tái)分子，甘油可以通過(guò)酯化、氧化和醚化等反應(yīng)轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品。在眾多的轉(zhuǎn)化手段中，電催化甘油氧化展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)，鎳基催化劑已被廣泛用于電氧化反應(yīng)中，然而較高的NiOOH氧化電位導(dǎo)致鎳基催化劑的活性較差。近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的吳忠?guī)浹芯繂T團(tuán)隊(duì)和李歡、肖建平研究員團(tuán)隊(duì)合作，通過(guò)銅摻雜鎳鈷合金催化劑設(shè)計(jì)以及與硝酸還原合成氨耦合催化系統(tǒng)構(gòu)筑實(shí)現(xiàn)高效甘油氧化制甲酸。
銅摻雜鎳鈷合金催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的甘油氧化活性和甲酸選擇性，僅需要1.23和1.33 V vs. RHE即可達(dá)到10和100 mA cm-2，并且甲酸鹽的法拉第效率達(dá)到93.8％。原位拉曼和準(zhǔn)原位XPS證明了催化劑表面產(chǎn)生的NiIII-OOH和CoIII-OOH是甘油氧化的反應(yīng)活性物種，多電位階躍曲線和反應(yīng)后的催化劑表征證實(shí)了這些活性物種會(huì)快速地與甘油發(fā)生反應(yīng)，有效抑制了催化劑的過(guò)度氧化，保證了催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。 DFT計(jì)算研究了甘油在催化劑表面逐步氧化生成甲酸及副產(chǎn)物甘油酸和乙醇酸的過(guò)程，反應(yīng)物和合金表面吸附的*OH相繼脫H后，通過(guò)C-O偶聯(lián)形成獲得甲酸的關(guān)鍵中間體，隨后發(fā)生C-C鍵斷裂獲得目標(biāo)產(chǎn)物甲酸。通過(guò)區(qū)分電化學(xué)步驟和熱化學(xué)步驟，研究發(fā)現(xiàn)Cu摻雜的作用主要是能夠降低C-O偶聯(lián)過(guò)程中的能壘，促進(jìn)催化劑表面的*O與反應(yīng)中間體實(shí)現(xiàn)C-O偶聯(lián)獲得形成甲酸的關(guān)鍵中間體，進(jìn)而提高甘油電催化氧化活性。 同時(shí)，銅摻雜鎳鈷合金催化劑同時(shí)也具有優(yōu)異的硝酸還原合成氨活性和選擇性。為探討其實(shí)際應(yīng)用，以該催化劑為雙催化劑，在流動(dòng)電解槽中構(gòu)建硝酸還原耦合甘油氧化系統(tǒng)，展示了連續(xù)生產(chǎn)氨和甲酸的潛力。該系統(tǒng)僅需1.11、1.27和1.37 V即可達(dá)到10、50和100 mA cm-2的電流密度。甲酸仍是陽(yáng)極的主要產(chǎn)物，但甘油的轉(zhuǎn)化率為87.6%時(shí)，甲酸的收率達(dá)到80.6%。此外，該系統(tǒng)也展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，可持續(xù)運(yùn)行超過(guò)144小時(shí)。 這工作將催化劑設(shè)計(jì)與系統(tǒng)耦合相結(jié)合，為電化學(xué)精練實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品升級(jí)提供了新的指導(dǎo)和有效的策略。 論文信息 Efficient Electrocatalytic Oxidation of Glycerol to Formate Coupled with Nitrate Reduction over Cu-Doped NiCo Alloy Supported on Nickel Foam Dr. Chenyang Li, Dr. Hao Li, Dr. Bo Zhang, Huan Li, Dr. Yi Wang, Dr. Xiao Wang, Dr. Pratteek Das, Dr. Yuejiao Li, Dr. Xianhong Wu, Dr. Yifan Li, Prof. Yi Cui, Prof. Jianping Xiao, Prof. Zhong-Shuai Wu 文章的第一作者是中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的博士后李晨陽(yáng)、博士后李浩以及副研究員張波。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202411542
