在智能有機(jī)材料領(lǐng)域，光響應(yīng)晶體通過將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，為開發(fā)輕質(zhì)、多功能的智能材料提供了全新的可能性。硼氮（B←N）配位鍵在構(gòu)建功能性超分子材料中發(fā)揮著重要作用，尤其在客體分子的捕獲與釋放以及光致機(jī)械運(yùn)動(dòng)方面具有顯著貢獻(xiàn)。然而，關(guān)于B←N晶態(tài)材料在可見光照射下觸發(fā)客體釋放的研究鮮有報(bào)道。
近日，浙江大學(xué)黃飛鶴教授和安徽大學(xué)魏培發(fā)教授攜手合作，成功設(shè)計(jì)并構(gòu)建了一種光反應(yīng)活性的硼-氮（B←N）主體加合物晶體。該晶體能夠在可見光照射下發(fā)生[2+2]光環(huán)加成反應(yīng)，從而在空氣中加速釋放客體分子。此外，通過溶劑誘導(dǎo)效應(yīng)，B←N主體化合物還能發(fā)生可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，實(shí)現(xiàn)對(duì)多種客體的定制性捕獲和可見光控制的精準(zhǔn)客體釋放。 研究團(tuán)隊(duì)利用氣相擴(kuò)散法，以對(duì)甲氧羰基苯硼酸和對(duì)萘乙烯基吡啶（NPE）為原料，按3:1的投料比成功制備出黃色的B←N主體加成物單晶BONF。由于NPE分子在晶體中呈反向平行排列，使得BONF晶體在可見光照射下能夠發(fā)生[2+2]光環(huán)加成反應(yīng)。同時(shí)，作者還觀察到，在空氣中光照時(shí)，晶體空腔內(nèi)的客體分子隨之釋放。 為揭示可見光觸發(fā)客體釋放的機(jī)制，研究團(tuán)隊(duì)在母液進(jìn)行了光照實(shí)驗(yàn)，成功實(shí)現(xiàn)了從單晶到單晶的光二聚化轉(zhuǎn)變，獲得到了無色透明的光二聚單晶BONF-LC。與空氣中光照相比，母液環(huán)境能夠有效緩解光反應(yīng)產(chǎn)生的壓力，從而保持晶體結(jié)構(gòu)的完整性。單晶結(jié)構(gòu)分析顯示，BONF-LC的堆積結(jié)構(gòu)與BONF幾乎一致，但主體空腔內(nèi)客體分子與主體之間的分子間相互作用顯著減弱。熱重分析與變溫PXRD結(jié)構(gòu)進(jìn)一步表明，BONF-LC晶體在較低溫度下即可釋放內(nèi)部客體分子，這揭示了空氣中光照觸發(fā)客體釋放的內(nèi)在機(jī)制。 由于B←N鍵具有動(dòng)態(tài)可逆性，BONF在甲苯溶劑的作用下可通過奧斯瓦爾德熟化機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)門ol@BON共晶，而Tol@BON又在不同烷烴的作用下又能恢復(fù)為原先的主體加成物結(jié)構(gòu)。作者將Tol@BON晶體分別浸泡在正己烷（n-Hex）、環(huán)己烷（CH）、正戊烷（n-Pen）和環(huán)戊烷（CP）四種烷烴中，分別得到包含有四種烷烴的BONF晶體。在空氣中光照15分鐘后，這些晶體的客體釋放效率分別達(dá)到了80.3%、66.9%、65.4%和15.8%。 這一發(fā)現(xiàn)不僅為光響應(yīng)智能材料的開發(fā)提供了新思路，還為實(shí)現(xiàn)基于B←N鍵的光控客體釋放系統(tǒng)開辟了新的研究方向。未來，該團(tuán)隊(duì)將繼續(xù)探索更多光響應(yīng)材料的可能性，為智能材料的應(yīng)用注入新的活力。 論文信息 Visible Light-Responsive Crystalline B←N Host Adducts with Solvent-Induced Allosteric Effect for Guest Release Jieqiong Xu, Tao Wang, Shengyong Deng, Weiming Lai, Yadong Shi, Yanyu Zhao, Prof. Feihe Huang, Prof. Peifa Wei Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202411880
