以往的報道中，人們大多是通過分子設(shè)計來調(diào)控催化劑的載流子行為，而通過空間排列調(diào)控載流子行為的相關(guān)研究卻很少見。特別是當材料尺寸從納米增加到微米時，人們對這一過程中電子結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律還不甚了解。研究表明，自然光合作用中葉綠素分子依靠特定空間幾何排列實現(xiàn)載流子的高效分離與傳遞。受到這一現(xiàn)象的啟發(fā)，中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所劉天賦研究員團隊在不改變構(gòu)建模塊及網(wǎng)絡(luò)拓撲的前提下，通過在氫鍵有機框架（HOFs）中調(diào)控分子π-π堆疊的程度，實現(xiàn)對光生載流子行為的調(diào)控及催化性能的提升。
圖1 長程π-π堆疊增強HOFs電子離域并優(yōu)化載流子行為以提升光催化活性 圖2 π-π堆疊從短程擴展到長程引起的HOFs理化性質(zhì)變化 該工作中，作者制備了沿π-π堆疊方向不同長度的三種PFC-1材料，并分別命名為PFC-1-S（約800納米）、PFC-1-M（約20微米）和PFC-1-L（約120微米）。實驗表明，由于氫鍵有機框架中的氫鍵無法在相鄰分子之間提供足夠的軌道重疊，因此電子傳輸主要沿著π-π堆積方向而非氫鍵方向進行。在這種情況下，控制π-π堆積范圍可以顯著調(diào)控電子結(jié)構(gòu)和載流子行為。 圖3 HOFs上鈀納米顆粒的電子狀態(tài) 圖4 不同HOFs催化劑的二氧化碳還原光催化性能 最終，具有長程π-π堆疊的HOF催化劑具有較高的電子密度，不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的電荷分離和傳輸效率，也同時提升了其表面負載的Pd納米顆粒的電子密度。因此，該體系在無需使用空穴犧牲劑的情況下，展現(xiàn)出卓越的CO2光還原活性，CO生成速率高達48.1 μmol/g/h。這項研究為調(diào)控HOFs中的載流子行為提供了新的見解，也為設(shè)計高效光催化劑提供了新方法。 論文信息 Long-Range π–π Stacking Brings High Electron Delocalization for Enhanced Photocatalytic Activity in Hydrogen-Bonded Organic Framework An-An Zhang, Zi-Xiang Wang, Zhi-Bin Fang, Jin-Lin Li, Tian-Fu Liu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202412777
