金納米團(tuán)簇通過(guò)自組裝能夠形成多樣的聚集結(jié)構(gòu)，同時(shí)也是增強(qiáng)發(fā)光的重要手段，因此成為重要的研究分支。然而，由于金納米簇較高的表面能以及復(fù)雜的簇間相互作用，其組裝過(guò)程的調(diào)控遠(yuǎn)比小分子的組裝更為棘手，對(duì)于沒(méi)有精確原子結(jié)構(gòu)的還原型金納米簇尤其如此。因此，如何理性調(diào)控金納米簇的組裝行為，在同一溶劑環(huán)境中構(gòu)筑多途徑自組裝體系，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)金納米簇發(fā)光特性的動(dòng)態(tài)調(diào)控，仍是一大挑戰(zhàn)。 曲阜師范大學(xué)齊偉、沈靜林課題組和濟(jì)寧學(xué)院張勇杰課題組通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)探索，成功構(gòu)筑了一種金納米團(tuán)簇的多途徑自組裝體系，并實(shí)現(xiàn)了對(duì)其組裝過(guò)程和發(fā)光性能的動(dòng)態(tài)調(diào)控。該研究選用了4,6-二氨基-2-嘧啶硫醇修飾的金納米簇(DPT-AuNCs)，首先在MeOH/H2O混合溶劑中系統(tǒng)研究了該金簇的聚集行為和發(fā)光性能。通過(guò)調(diào)節(jié)MeOH/H2O的比例，可以得到具有強(qiáng)發(fā)光特性的微米花聚集體。值得注意的是，這種強(qiáng)發(fā)光聚集體的形成過(guò)程涉及到復(fù)雜的組裝途徑，具體來(lái)說(shuō)，在DPT-AuNCs水溶液與MeOH混合時(shí)（fMeOH =50%），首先形成了幾乎不發(fā)光的納米纖維聚集體，這種納米纖維是由于溶劑環(huán)境的急劇變化而形成的動(dòng)力學(xué)控制的聚集結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)大約12小時(shí)，金納米簇從納米纖維中解離，并在自由能的驅(qū)動(dòng)下重新組裝，形成納米片聚集體；經(jīng)過(guò)31小時(shí)后，納米片進(jìn)一步交聯(lián)、熟化，形成熱力學(xué)穩(wěn)定的有序微米花結(jié)構(gòu)。在聚集型態(tài)的轉(zhuǎn)變過(guò)程中，伴隨著發(fā)光強(qiáng)度的提高，有趣的是，體系熒光強(qiáng)度的顯著變化發(fā)生在12到31小時(shí)之間，與納米片結(jié)構(gòu)的形成時(shí)間一致，因此，納米片的形成可以視作微米花聚集體的成核階段。
圖1 (a) DPT-AuNCs在MeOH/H2O體系中熒光強(qiáng)度與聚集體尺寸的動(dòng)態(tài)變化；(b) 自組裝途徑的示意圖；(c-f) DPT-AuNCs在MeOH/H2O體系中的動(dòng)態(tài)形貌演變。 為了探究DPT-AuNCs在MeOH/H2O體系中的發(fā)光增強(qiáng)機(jī)制，作者進(jìn)行了變溫?zé)晒?、紅外光譜等一系列的測(cè)試，并以DPT-Au(I)基序做為金簇的模型進(jìn)行了理論計(jì)算，分析結(jié)果表明，MeOH橋聯(lián)的分子間氫鍵以及C-H··π相互作用是微米花聚集體發(fā)光增強(qiáng)的關(guān)鍵原因。 此外，DPT-AuNCs的組裝動(dòng)力學(xué)可以通過(guò)種子加入法來(lái)調(diào)節(jié)。通過(guò)將超聲處理的微米花聚集體作為種子加入新鮮制備的納米纖維中，可以加速聚集型態(tài)的轉(zhuǎn)變，并且可以通過(guò)改變種子的加入量調(diào)控轉(zhuǎn)變速率。為強(qiáng)發(fā)光金納米簇的制備以及動(dòng)態(tài)發(fā)光特性調(diào)控提供了有效方法。 圖2 向新鮮制備的納米纖維中加入不同體積的種子溶液后：(a) 聚集型態(tài)轉(zhuǎn)變的動(dòng)力學(xué)曲線；(b) 體系熒光強(qiáng)度達(dá)到最大強(qiáng)度1/2所需要的時(shí)間；(c) 體系最終達(dá)到穩(wěn)定時(shí)的熒光光譜。 綜上，本研究通過(guò)調(diào)控DPT-AuNCs的組裝途徑，獲得了一個(gè)動(dòng)態(tài)可調(diào)的發(fā)光金納米團(tuán)簇系統(tǒng)。這項(xiàng)研究對(duì)于金納米簇的組裝機(jī)制研究以及動(dòng)態(tài)發(fā)光材料的開(kāi)發(fā)有著重要的指導(dǎo)意義。 論文信息 Gold Nanoclusters whose Photoluminescent Properties are Dynamically Tunable by Modulating the Assembly Pathway Complexity Dr. Jinglin Shen, Fengjie Zhou, You Yu, Ensheng Zhang, Prof. Wei Qi, Dr. Yongjie Zhang Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202401909
