目前商用的無機正極材料已接近其理論容量，且存在提取成本高，資源回收困難以及過渡金屬資源危機等諸多問題。近年來，有機正極材料因其結(jié)構(gòu)設(shè)計性多樣性，理論比容量高，來源廣泛，成本低廉，環(huán)境友好等優(yōu)點備受關(guān)注，被廣泛應(yīng)用于電池領(lǐng)域研究。然而，目前有機電極材料存在循環(huán)穩(wěn)定性差，電子導(dǎo)電性較低，放電平臺不高和活性官能團利用率低等問題。因此，開發(fā)具有高比容量、高放電平臺位和高倍率性能有機電極材料具有挑戰(zhàn)。 近日，北京理工大學(xué)大學(xué)姚長江教授、梅仕林研究員團隊制備了一種新型供-受體雙極型有機框架材料（BTT-PTO-COF），該材料具有雙極型氧化還原中心，2.97 nm的介孔通道，π電子共軛，和理想的電子遷移（1.8 cm2 V-1·s-1），可實現(xiàn)快速且穩(wěn)定的離子和電子傳輸過程。雙極型氧化還原活性位點，使得BTT-PTO-COF材料在0.2 A g-1電流條件下的比容量高達275 mA h g-1，此外，BTT-PTO-COF具有優(yōu)異的倍率性能（50 A g-1醚類電解液條件下，比容量容量為79 mA h g-1），較高的放電平臺，和出色的長循環(huán)穩(wěn)定性（10 A g-1條件下循環(huán)5000次容量保持71%）。
圖上1展示了BTT-PTO-COF的合成過程和表征結(jié)果：包括相應(yīng)的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)譜圖，13C固體核磁共振(NMR)譜圖，X射線光電子能譜(XPS)圖譜，粉末X射線衍射(PXRD)圖譜, 氮氣吸附等溫線，掃描電子顯微鏡(SEM)圖像，透射電子顯微鏡(TEM)，以及能量色散光譜(EDS)元素分布。 圖2呈現(xiàn)了BTT-PTO-COF在醚類電解液中的電化學(xué)性能：(a)掃速率為0.2 mV s-1時的CV曲線；(b)阻抗圖譜；(c) 0.2 A g-1電流密度下放電/充電曲線；(d)在不同電流密度下的倍率性能；(e) 0.2 A g-1電流密度下200次長循環(huán)圖；(g)在10 A g-1下5000次循環(huán)的長周期穩(wěn)定性；(f)在0.2-1.2 mV S-1不同掃速下贗電容控制占比。 圖3呈現(xiàn)了BTT-PTO-COF在碳酸酯類電解質(zhì)中的電化學(xué)性能：(a) 掃速率為0.2 mV s-1時的CV曲線；(b) 不同電壓狀態(tài)下阻抗圖譜；(c-d) 0.2 A g-1電流密度下放電/充電曲線和200圈循環(huán)圖；(e) 在電流密度下的倍率性能；(f) 在0.2 ~ 1.2 mV S-1范圍內(nèi)不同掃速下贗電容控制占比；(g) 在10 A g-1下8000次長循環(huán)圖譜；(h) BTT-PTO-COF材料與文獻中具有代表性的COFs正極材料的電池性能比較；(i) 軟包電池在0.2 A g-1下循環(huán)100次的性能。 圖4 為BTT-PTO-COF電極材料相應(yīng)的DFT計算：(a-b) LUMO，HOMO和靜電勢；(b) LOL-π電子離域結(jié)構(gòu)；(d)單層和(e)多層BTT-PTO-COF的能帶結(jié)構(gòu)和分波態(tài)密度；(f) 儲能機理示意圖和相應(yīng)的結(jié)合能；(g) 鋰化/脫鋰過程中結(jié)構(gòu)演變過程。 最終，雙極型氧化還原活性中心BTT-PTO-COF電極材料，通過引入π共軛策略調(diào)節(jié)COFs 的電極的組成，具有良好的共軛結(jié)構(gòu)和陰離子/陽離子存儲能力，為設(shè)計和合成下一代 LIBs 的高性能有機電極材料提供了新的策略。 論文信息 Extending the π-Conjugation of a Donor-Acceptor Covalent Organic Framework for High-Rate and High-Capacity Lithium-Ion Batteries Chengqiu Li, Ao Yu, WenKai Zhao, Prof. Guankui Long, Prof. Qichun Zhang, Prof.?Dr. Shilin Mei, Prof.?Dr. Chang-Jiang Yao 文章的第一作者是北京理工大學(xué)的博士研究生李成球。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202409421
