壓電催化機(jī)理一直是一個(gè)備受爭(zhēng)議的話題，其主要爭(zhēng)論焦點(diǎn)在于其催化方式是屬于受光催化啟發(fā)的能帶理論還是傾向于類似電催化的電子屏蔽效應(yīng)。目前，大多數(shù)研究工作致力于通過(guò)載流子激發(fā)途徑和理論計(jì)算等來(lái)區(qū)分和選擇這兩種壓電催化機(jī)理，然而依舊缺乏足夠的證據(jù)來(lái)證實(shí)其壓電催化過(guò)程。二電子氧還原（ORR）產(chǎn)過(guò)氧化氫（H2O2）是一個(gè)經(jīng)典的催化反應(yīng)，而由于光催化和電催化ORR產(chǎn)H2O2的反應(yīng)路徑和產(chǎn)生的中間活性物種有所不同，因此通過(guò)檢測(cè)壓電催化ORR產(chǎn)H2O2的中間活性物種并與光催化和電催化兩種反應(yīng)路徑進(jìn)行對(duì)比，將有助于揭示和選擇壓電催化的反應(yīng)機(jī)理。 近日，暨南大學(xué)朱明山教授團(tuán)隊(duì)，利用富含氧空位的溴氧鉍材料（BOB-OV）進(jìn)行壓電催化、光催化和電催化ORR產(chǎn)H2O2反應(yīng)，并搭建了原位電子順磁共振光譜（EPR）系統(tǒng)用以檢測(cè)與對(duì)比三種催化方式下ORR產(chǎn)H2O2的反應(yīng)路徑，通過(guò)分析和鑒別三種催化過(guò)程中的活性物種，確定了壓電催化ORR反應(yīng)機(jī)理更傾向于類似光催化的能帶理論。這項(xiàng)研究為揭示壓電催化反應(yīng)機(jī)理提供了前瞻性的證據(jù)與見(jiàn)解。
具體而言，合成的BOB-OV形貌為納米片狀，并具有良好的光吸收、壓電響應(yīng)和導(dǎo)電性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，BOB-OV在壓電催化、光催化和電催化三種方式下均可進(jìn)行ORR產(chǎn)H2O2反應(yīng)，在2小時(shí)的反應(yīng)中，三種催化ORR的H2O2產(chǎn)量分別為372，297和85 μM。 原位EPR測(cè)試結(jié)果顯示，在光催化與超聲激發(fā)的壓電催化反應(yīng)中，均檢測(cè)出超氧自由基（O2?-）的信號(hào)，并隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐步演變?yōu)槌?span id="vuqhdpg" class="">氫自由基（?OOH）。而在電催化反應(yīng)中，則只觀察到?OOH與氫自由基（?H）結(jié)合的譜圖信號(hào)，這說(shuō)明利用BOB-OV進(jìn)行壓電催化和光催化ORR反應(yīng)過(guò)程一致，均為氧氣先與單個(gè)電子反應(yīng)生成O2?-，再與質(zhì)子結(jié)合產(chǎn)生?OOH，而電催化過(guò)程則是氧氣直接通過(guò)一個(gè)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移步驟生成?OOH。此外，通過(guò)自由基信號(hào)圖譜擬合和計(jì)算，可知BOB-OV 壓電催化體系中，O2?-在100 s左右轉(zhuǎn)化為?OOH，且濃度達(dá)到最大值541 μM，高于光催化（277 μM）和電催化體系（27 μM）。同時(shí)，BOB-OV的表面壓電電勢(shì)可達(dá)821 mV，這可導(dǎo)致BOB-OV發(fā)生能帶傾斜與能帶間隙的擴(kuò)增，原位高壓吸收光譜證實(shí)了這點(diǎn)。 最終，這項(xiàng)工作根據(jù)ORR產(chǎn)H2O2反應(yīng)的中間活性物種檢測(cè)以及BOB-OV材料能帶結(jié)構(gòu)與電子特性，證實(shí)壓電催化機(jī)理傾向于類似光催化機(jī)理的能帶理論，為進(jìn)一步揭示與證實(shí)壓電催化過(guò)程奠定了基礎(chǔ)。 論文信息 Piezo-catalysis Mechanism Elucidation by Tracking Oxygen Reduction to Hydrogen Peroxide with In situ EPR Spectroscopy Jie He, Zhi Li, Pengju Feng, Gang Lu, Tengda Ding, Prof. Li Chen, Xiaoguang Duan, Prof. Mingshan Zhu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202410381
