本文制備了一種Cu摻雜Co@CoOx異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑，具有Co0-CoCuOx結(jié)構(gòu)雙功能位點(diǎn)，其室溫下各種醛的還原胺化效率比Co@CoOx高1.57-45倍，優(yōu)于許多報(bào)道的非貴金屬甚至貴金屬催化劑。實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算表明，Cu摻雜導(dǎo)致Co從hcp向fcc相變，同時(shí)電子從Cu轉(zhuǎn)移到Co，形成富電子Co與CoCuOx密切相互作用的雙活性位點(diǎn)。特別是，這些富含電子的Co位點(diǎn)在氫的活化和解離中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，而CuOx組分促進(jìn)了氫在CoCuOx界面的溢出，從而促進(jìn)了糠醛還原胺化的高效協(xié)同效應(yīng)。全球化石能源消費(fèi)造成能源和環(huán)境危機(jī)不斷升級(jí)，已經(jīng)引起了人們對(duì)尋找可再生資源用于化學(xué)和燃料生產(chǎn)的極大關(guān)注。生物質(zhì)具有儲(chǔ)量豐富、環(huán)境友好、分布廣泛等優(yōu)點(diǎn)，已成為化工行業(yè)中極具發(fā)展前景的碳源。其中，半纖維素脫水后的糠醛可通過加氫、氧化、胺化等反應(yīng)進(jìn)一步催化升級(jí)為多種化學(xué)品。其中還原性胺化反應(yīng)是合成高含氮值化學(xué)品的策略之一，其產(chǎn)物糠胺在聚合物、農(nóng)化、染料、顏料、農(nóng)藥和制藥等行業(yè)具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，由于在這個(gè)過程中會(huì)發(fā)生許多副反應(yīng)，合成具有高選擇性的伯胺仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。目前，研究人員已經(jīng)開發(fā)出多種同相或貴金屬基催化劑，如Ru，Pd，Pt等。雖然這些催化劑已被證明是還原胺化反應(yīng)中良好的催化劑，但其高成本和低豐度限制了其應(yīng)用。Ni，Co和Cu基非貴金屬催化劑因其價(jià)格低廉、儲(chǔ)量豐富被廣泛研究。然而，通常需要嚴(yán)苛的反應(yīng)條件（如溫度或壓力升高），從而對(duì)催化劑活性造成了一定挑戰(zhàn)，如浸出、不穩(wěn)定性和失活等。因此，迫切需要開發(fā)一種高效的非貴金屬催化劑系統(tǒng)，用于溫和條件下羰基化合物的高效胺化。
構(gòu)建雙功能活動(dòng)位點(diǎn)可以有效調(diào)控胺化反應(yīng)的催化活性以及選擇性。金屬雙功能位可以存在多種結(jié)構(gòu)和形式，包括合成雙單原子，將雙金屬合金分散在載體上，或?qū)⒔饘兕w粒引入到金屬氧化物上。一旦高度分散金屬中心與氧化物形成緊密的界面，它們之間的協(xié)同作用可以促使這些催化劑發(fā)揮優(yōu)異的性能。例如Co?CoOx雙功能位點(diǎn)，由高度分散的Co（中心I）和CoOx（中心II）組成，CoOx反應(yīng)中心激活NH3生成NH2δ-，而Co 可以促使表面H2流向CoOx。通過實(shí)現(xiàn)催化高效結(jié)構(gòu)精確控制多個(gè)活性位點(diǎn)仍然具有挑戰(zhàn)性。在此，我們通過調(diào)節(jié)晶相的還原溫度構(gòu)建了CoCu-CoCuOx雙功能異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑。Cu的摻雜誘導(dǎo)Co的晶相從hcp轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>fcc，產(chǎn)生了含有富電子的Co和富氧的CoCuOx的金屬雙功能位點(diǎn)。這促進(jìn)了室溫下以水合肼為氮源的糠醛的高效還原胺化，結(jié)果顯示活性明顯高于純銅和鈷。另外，與氨氣相比，水合肼利用率更高且氮源完全消除了醛氫化制醇，中間體具有中等反應(yīng)性能顯著提高胺的選擇性和有效性防止發(fā)生亞胺誘導(dǎo)的三聚側(cè)的反應(yīng)。此外，催化劑具有可回收性并研究了底物耐受性。最后通過原位FTIR、DFT和動(dòng)力學(xué)分析探討了其機(jī)理研究。本研究提出了極溫和的條件下，一種高效的新方法羰基化合物選擇性合成伯胺的研究。1. 制備了一種Cu摻雜Co@CoOx異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑，具有Co0-CoCuOx結(jié)構(gòu)雙功能位點(diǎn)，其室溫下各種醛的還原胺化效率比Co@CoOx高1.57-45倍，2.Cu摻雜促進(jìn)Co從hcp相向fcc相變，同時(shí)電子從Cu轉(zhuǎn)移到Co，形成富電子Co與CoCuOx密切相互作用的雙活性位點(diǎn)。3.富電子的Co位點(diǎn)在氫的活化和解離中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，而CuOx組分促進(jìn)了氫在CoCuOx界面的溢出，Co和 Cu之間的協(xié)同作用促使糠醛室溫下高效地生成目標(biāo)產(chǎn)物糠胺。
圖1 (a) CoCu@CoCuOx的制備過程示意圖。(b) CoCu@CoCuOx、Co@CoOx和Cu催化劑的XRD譜圖，(c)拉曼光譜，(d) Co 2p XPS譜，(e) Cu 2p XPS譜。（f, h） CoCu@CoCuOx, (j) Co@CoOx，(k) Cu@CuOx催化劑的TEM和HRTEM圖像。CoCu@CoCuOx 催化劑的(g) SEAD，(i)EDS元素映射通過共沉淀法合成了雙金屬CoCu@CoCuOx催化劑（Co/Cu比例為8/2)（圖1a），通常情況下，鹽和堿分別溶解在去離子水中混合生成CoCu(CO3)x(OH)y。煅燒后，固體轉(zhuǎn)化為CoCuOx，在250℃ H2下可還原為CoCu@CoCuOx催化劑。利用XRD對(duì)CoCu@CoCuOx的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征（圖1b）。Co@CoOx在41.6°、44.7°、47.5°和75.9°處有四個(gè)明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于Co hcp相的（100）、（002）、（101）和（110）晶面（PDF#05-0727）。此外，CoO（PDF#48-1719）的（111）晶面在36.5°處出現(xiàn)衍射峰，表明Co@CoOx中Co和CoO共存。對(duì)于CoCu@CoCuOx，Co hcp相對(duì)應(yīng)的衍射峰消失，在44.2°處出現(xiàn)了一個(gè)新的峰，對(duì)應(yīng)于Co fcc相的（111）晶面（PDF#150806）。然而，沒有觀察到與金屬Cu相關(guān)的衍射峰，這可能是由于Cu在雙金屬催化劑中的分布更為均勻。結(jié)果表明，在250℃下，Cu摻雜可以促進(jìn)Co從hcp向fcc相轉(zhuǎn)變。拉曼光譜對(duì)表面氧化物進(jìn)行了表征（圖1 c）。Co@CoOx在180、457、503、585和660 cm-1處有5個(gè)典型的拉曼峰，分別對(duì)應(yīng)于CoO的F12g、Eg、F22g、F32g和A1g模式。Cu@CuOx在277、323和602 cm-1處有三個(gè)拉曼特征峰，對(duì)應(yīng)于CuO的Ag、B1g和B2g振動(dòng)模式。CoCu@CoCuOx主要有兩個(gè)峰，其中，531 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)Cu2O的振動(dòng)模式；在676 cm-1處出現(xiàn)的特征峰，對(duì)應(yīng)CoO的A1g振動(dòng)模式。值得注意的是，CoCu@CoCuOx與Co@CoOx相比，CoO的A1g模式拉曼峰有明顯的紅移，這歸因于富氧空位引起的晶格畸變（圖2）。用XPS光譜對(duì)催化劑的組成和化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行了表征分析（圖1d-e）。Co 2p XPS光譜（圖
