通訊單位：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，中國科學(xué)院上海高等研究院論文DOI: 10.1021/acscatal.4c05827本文報道了一種基于乙烯基連接的共價有機框架（COFs）的孔道限域催化劑，用于氧還原反應(yīng)（ORR）。通過Katritzky反應(yīng)將催化位點錨定在孔道壁上，實現(xiàn)了優(yōu)異的電催化性能。理論計算揭示了框架與金屬位點之間的相互作用，促進了中間體OOH*和OH的形成，導(dǎo)致高活性4e? ORR過程。這項工作為設(shè)計和制備高效的非鉑族金屬電催化劑提供了新視角。氧還原反應(yīng)（ORR）在電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換和儲存應(yīng)用中起著至關(guān)重要的作用，尤其是在燃料電池、金屬-空氣電池以及過氧化氫電合成等領(lǐng)域。近年來，共價有機框架（COFs）材料作為ORR的電催化劑引起了廣泛關(guān)注。COFs具有穩(wěn)定框架、較大的比表面積、精確的孔隙結(jié)構(gòu)以及預(yù)先設(shè)計的活性位點，因此在電催化領(lǐng)域展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。此外，通過調(diào)控其有機配體和共軛骨架，可以有效調(diào)整其電子結(jié)構(gòu)，進一步提升其電化學(xué)性能。然而，大多數(shù)金屬位點都位于COFs的框架上，并通過π-π堆積作用堆積在一起。這使得反應(yīng)物和金屬位點很難充分接觸，從而導(dǎo)致原子利用率較低，催化活性受到限制。此外，這些帶金屬的COFs通常是由極性鍵（C=N）連接而成，這些連接鍵容易與反應(yīng)中間體結(jié)合，從而導(dǎo)致催化活性和穩(wěn)定性的較差。相較之下，C=C鍵連接的COFs因其超高的穩(wěn)定性和全平面π-共軛結(jié)構(gòu)而受到了廣泛關(guān)注。然而，由于C=C連接的COFs缺乏高活性的金屬位點，因此它們在電催化領(lǐng)域，尤其是作為ORR催化劑的應(yīng)用仍然非常有限。因此，在C=C連接的COFs孔道內(nèi)構(gòu)建金屬位點是COFs在氧還原反應(yīng)催化中的一個重要挑戰(zhàn)。
在本研究中，作者通過Katritzky反應(yīng)在乙烯基連接的COF中構(gòu)建孔道限域催化劑，實現(xiàn)了催化位點的有效暴露和質(zhì)量傳輸。所合成的COF展示了0.85V的半波電位和109.7 A g?1的質(zhì)量活性，優(yōu)于其他報道的COFs基ORR催化劑，接近商業(yè)Pt/C, 展現(xiàn)出較好的電催化性能。理論計算與實驗結(jié)果相結(jié)合揭示了COF框架與金屬位點之間的相互作用，促進了OOH*和OH*的形成，從而提高了催化活性。這項工作不僅提供了一種新型的氧還原反應(yīng)催化劑，而且為基于乙烯鍵COF催化劑的設(shè)計和制備提供了新的思路和方法。
圖1 O-COF，POR-N-COF和POR-N-COF-Co制備示意圖。O-COF是通過乙烯基連接的共價有機框架，具有特定的孔隙結(jié)構(gòu)。隨后通過Katritzky反應(yīng)將O-COF與卟啉環(huán)反應(yīng)，形成POR-N-COF。再用溶劑法將Co2+配位到POR-N-COF形成POR-N-COF-Co。通過粉末X射線衍射（PXRD）實驗驗證了O-COF的成功合成。在Katritzky反應(yīng)后，POR-N-COF和POR-N-COF-Co仍然具有較強的結(jié)晶性，表明這些COFs的高有序結(jié)構(gòu)得到了很好的保持。
圖2 O-COF、POR-N-COF和POR-N-COF-Co催化劑的表征分析。通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR），固態(tài)交叉極化魔角自旋碳核磁共振（CP/MAS 13C-NMR）譜圖和N 1s的高分辨率XPS圖譜分析，成功證實了COF的乙烯鍵成功連接以及后修飾后吡啶環(huán)成功引入。通過氮氣吸附脫附實驗測定了COFs的孔隙結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，O-COF、POR-N-COF和POR-N-COF-Co隨著后修飾卟啉環(huán)后BET比表面積逐漸下降，表明孔隙中的卟啉單元成功地橋接了O-COF的孔隙，且均為微孔結(jié)構(gòu)。此外，相比于O-COF和POR-N-COF，POR-N-COF-Co具有較強的還原能力和電導(dǎo)率。
圖3 O-COF、POR-N-COF，POR-N-COF-Co，O-COF-Co和Pt/C的電催化性能。為了研究COF與CoPor之間的相互作用，將CoPor與O-COF物理混合制備了O-COF-Co。使用旋轉(zhuǎn)盤電極（RDE）測試了O-COF、POR-N-COF、POR-N-COF-Co、O-POR-Co和商業(yè)Pt/C催化劑的ORR性能。結(jié)果顯示，POR-N-COF-Co表現(xiàn)出較好的催化活性，遵循四電子ORR機制，更快的電荷傳輸速率，更多的催化活性位點和優(yōu)異的耐久性。
圖4 所制備的催化劑ORR的反應(yīng)機理。通過密度泛函理論（DFT）計算，研究了POR-N-COF-Co和O-POR-Co電催化劑較好催化活性的原因。研究表明，具有N+”Q橋連“的POR-N-COF-Co在ORR中的顯示出強烈電子轉(zhuǎn)移能力，使其更容易吸附O2。相比之下，O-COF-Co的電子分布較為均勻，顯示出較弱的電子相互作用。進一步分析d帶中心，POR-N-COF-Co的d帶中心靠近費米能級，表明其與OOH*中間體的吸附較強，降低了反應(yīng)能壘，從而提高了ORR反應(yīng)的動力學(xué)。自由能計算表明，POR-N-COF-Co的反應(yīng)中OOH*和OH*中間體更容易生成，說明POR-N-COF-Co的Co位點具有更好的ORR活性。本研究提出了一種基于后合成策略的C═C連接的COFs催化劑，通過Katritzky反應(yīng)將催化中心錨定在孔壁上?？蚣芘c催化單元之間的共價鍵連接促進了電荷傳輸，同時保持了界面的開放可達性。該孔隙限域的催化劑能高效催化ORR，其半波電位為0.85 V，優(yōu)于其他COF基催化劑。理論計算表明，框架與催化單元的相互作用促進了OOH*和OH*中間體的生成，從而提高了催化性能。這為利用C═C連接設(shè)計COF催化劑催化ORR提供了新的思路，展示了其在非鉑金屬電催化領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用前景。
