▲第一作者：陳被召
共同通訊作者：王鐘潁，蔣毅
通訊單位：南方科技大學(xué)，香港理工大學(xué)
論文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124827
本文開發(fā)了一種沒有額外N引入的鐵摻雜結(jié)晶氮化碳（Fe-CCN）材料, 由其組裝的2D Fe-CCN 膜/PMS 系統(tǒng)能夠進(jìn)行單一的單線態(tài)氧（1O2）“限域”氧化，獨(dú)特的Fe-O-N構(gòu)造和Fe-CCN膜通道內(nèi)最小的擴(kuò)散距離有望大幅提高1O2的生成效率，并促進(jìn)從催化表面到目標(biāo)有機(jī)污染物的傳質(zhì)。該研究結(jié)合詳細(xì)的密度泛函理論DFT計算和菲克第二定律模型，以揭示Fe摻雜CCN在PMS活化過程中產(chǎn)生1O2的基本機(jī)制，以及對1O2的分布和濃度進(jìn)行建模，以便深入了解Fe-CCN膜納米通道內(nèi)的納米限域機(jī)制和效率。此外，通過對降解動力學(xué)、1O2強(qiáng)度和NOM干擾的全面評估，并在批量實驗中與傳統(tǒng)的批量處理進(jìn)行了比較分析，證明Fe-CCN膜的選擇滲透性限制了大于膜通道的有機(jī)大分子（如NOM）到達(dá)催化劑位點，從而最大限度地減少了共存物種對1O2氧化效率的影響，該膜還在不同的水基質(zhì)中與各種有機(jī)化合物進(jìn)行了嚴(yán)格的穩(wěn)定性和適用性測試，以評估其實際可行性。
高級氧化工藝（AOPs）被廣泛用于消除嚴(yán)重威脅環(huán)境和人類健康的人為有機(jī)污染物。其中，基于過氧化氫（H2O2）和過一硫酸鹽（PMS）的高級氧化工藝（AOPs）通過產(chǎn)生強(qiáng)效自由基物種（包括超氧自由基（O2??）、羥基自由基（?OH）和硫酸根自由基（SO4??）），能夠有效降解各種新興污染物。然而，由于非特異性氧化反應(yīng)的選擇性有限，這些自由基驅(qū)動的途徑很容易受到復(fù)雜水基質(zhì)中各種共存無機(jī)離子和天然有機(jī)物（NOM）的干擾。此外，這些自由基的壽命短，阻礙了從催化劑表面到水相的有效傳質(zhì)，限制了自由基與目標(biāo)有機(jī)污染物之間的相互作用。因此，這些過程的整體降解效率可能會受到影響。在這種情況下，非自由基途徑，特別是單線態(tài)氧（1O2）途徑，與自由基主導(dǎo)的過程相比具有很大的優(yōu)勢，包括活性物質(zhì)的壽命更長、在較寬的 pH 范圍內(nèi)具有適應(yīng)性、對富電子物質(zhì)的強(qiáng)親電性以及在各種環(huán)境條件下的彈性增加。例如，通過 PMS 活化產(chǎn)生的1O2因其對富含電子的有機(jī)物質(zhì)和細(xì)菌的顯著選擇性而著稱，因此即使在復(fù)雜的水生環(huán)境中也能有效降解。然而，PMS 活化劑目前在選擇性產(chǎn)生 1O2方面的局限性源于 1O2 活性位點在催化劑上的暴露受限，再加上同時產(chǎn)生自由基，如?OH 和 SO4??。這些挑戰(zhàn)凸顯了開發(fā)能夠更有效、高選擇性地生產(chǎn)1O2 催化材料的迫切需求。近年來，基于單線態(tài)氧（1O2）的非自由基AOP過程備受關(guān)注，該過程是在碳材料中摻入氮和金屬后實現(xiàn)的，然而在專門的二維（2D）催化膜中專門生成1O2以及相關(guān)的污染物降解機(jī)制仍不清楚。本研究開發(fā)了一種沒有額外摻N的鐵摻雜結(jié)晶氮化碳（Fe-CCN）材料，在二維 Fe-CCN 膜/PMS 系統(tǒng)中優(yōu)先啟動基于1O2的有機(jī)污染物納米氧化。密度泛函理論計算表明，鐵摻雜后形成的 Fe-O-N 構(gòu)型改變了鐵位點中心的電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了對 PMS 的吸附，并促進(jìn)了熱力學(xué)上有利的 -O* 中間體的生成，從而快速、高選擇性地生成1O2。EPR 表征和 ROS淬滅實驗也證實，Fe-CCN 激活了 PMS，生成了近 100% 的1O2。Fe-CCN 膜/PMS 系統(tǒng)對天然有機(jī)物 (NOM) 具有出色的抗干擾能力，并顯著提高了雙酚 A (BPA) 的降解動力學(xué)，比傳統(tǒng)批處理系統(tǒng)快約 590 倍。EPR 數(shù)據(jù)和1O2暴露模擬證實了 Fe-CCN 膜納米通道內(nèi)1O2暴露濃度的提高。此外，Fe-CCN 膜/PMS 系統(tǒng)還具有廣泛的 pH 值耐受性、出色的污染物降解性能和高穩(wěn)定性。這項工作強(qiáng)調(diào)了在膜封閉式 AOP 中進(jìn)行基于1O2的氧化反應(yīng)對于快速、高效地去除水中有機(jī)污染物的實際意義。我們首先利用“熔鹽法”合成了Fe-CCN材料并制備了二維Fe-CCN納米片，通過原位抽濾組裝了Fe-CCN膜。其形貌顯示了Fe-CCN膜的多孔和無序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，這是由條狀納米片堆疊產(chǎn)生的。這種不規(guī)則的重新堆疊在膜內(nèi)產(chǎn)生了額外的通道，并增加了邊緣活性位點的數(shù)量，有利于PMS的活化。
Fig. 1. Characterization of Fe-CCN nanosheet and membrane: (a) HRTEM image, (b) XRD pattern, (c) HRTEM-EDS mapping, and (d) AFM image of exfoliated Fe-CCN nanosheets;HRXPS spectra analysis for Fe-CCN materials: (e) C 1s, (f) N 1s, and (g) O 1s;the SEM images of (h) the cross-section, and (i) the top surface of the Fe-CCN nanosheet membrane.Fe-CCN膜的催化降解性能與活性物種的區(qū)分相較與傳統(tǒng)的燒杯批實驗來說，Fe-CCN膜/PMS系統(tǒng)體現(xiàn)出更高的BPA降解速率, 而且在單通道過濾模式下，在所有測試的 pH 條件下，去除效率保持在 80% 以上。與基于自由基的膜催化過程相比，這在更廣泛的 pH 耐受性方面具有顯著優(yōu)勢，后者通常在 pH 值高于 5 時表現(xiàn)出較弱的性能。淬滅實驗和EPR 證明了1O2 是Fe-CCN 產(chǎn)生的主要活性物質(zhì)，說明了Fe-CCN材料具有高選擇性產(chǎn)生1O2的能力。
Fig. 2. Analysis of BPA degradation and ROS mechanism in Fe-CCN nanosheet/membrane PMS system. (a) The BPA degradation kinetics in the Fe-CCN nanosheet membrane/PMS system;(b)the effect of initial pH of feed solution on BPA removal in Fe-CCN nanosheet membrane/PMS system at single-pass mode;(c) the quenching experiment of the Fe-CCN/PMS system; (d) the EPR test for 1O2 and other radical species. Conditions noted: [BPA] = 10 mg/L, [PMS] = 2 mM, [Fe-CCN] = 0.2 g/L, [DMSO] = [L-his] = [FFA]= 5 mM, [P-BQ] = [DMA] =1 mM, [MeOH] = 2 M, the flow rate at 1.2 mL/min, and pH 2.5.DFT 計算（Fe-CCN對1O2的選擇性產(chǎn)生）通過DFT 計算來推斷Fe-CCN高選擇性產(chǎn)生1O2的原因：相較于未摻雜鐵的CCN 結(jié)構(gòu)來說，摻雜Fe后的Fe-CCN材料形成的Fe-O-N 位點改變了PMS的吸附結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了對 PMS 的吸附，并促進(jìn)了熱力學(xué)上有利的 -O* 中間體的生成，從而快速、高選擇性地生成1O2.
Fig. 3. DFT calculation for the free energy changes of radicals and 1O2 generation in CCN or Fe-CCN/PMS system: (a) ?OH, and SO4?? generation pathways, and (b) the corresponding free energy change diagram by CCN and Fe-CCN_N3O1_2; (c)1O2 generation pathway of Fe-CCN_N3O1_2, and (d) the free energy change diagram of 1O2 generation reaction by CCN and Fe-CCN_N3O1_2.與傳統(tǒng)的批處理反應(yīng)相比，我們在等效反應(yīng)條件下監(jiān)測了 1O2的 EPR 強(qiáng)度，包括相似的 PMS 濃度、材料數(shù)量和反應(yīng)持續(xù)時間。結(jié)果顯示，膜催化中產(chǎn)生的 1O2 強(qiáng)度大約是批實驗系統(tǒng)的 12倍，這種顯著增強(qiáng)的1O2產(chǎn)生和富集為使用 Fe-CCN 膜系統(tǒng)實現(xiàn)的卓越 BPA 降解性能提供了半定量的理解。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)模擬的Fe-CCN膜/PMS 系統(tǒng)內(nèi)1O2 的濃度分布曲線揭示了1O2 的濃度隨著從 Fe-CCN 表面到本體溶液的距離增加呈指數(shù)下降。這表明 1O2
