將木質(zhì)纖維類生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛（HMF）是實現(xiàn)秸稈、竹木屑等農(nóng)林剩余物資源高值化利用最有吸引力的途徑之一。HMF具有呋喃環(huán)、羥甲基和羰基等活性結(jié)構(gòu)單元，可以通過氧化、醚化、加氫等反應(yīng)制備多種高附加值生物基化學品，但也導致其在合成與純化過程中穩(wěn)定性差，易發(fā)生縮合、氧化等副反應(yīng)，規(guī)?；a(chǎn)過程存在得率低（<50%）和成本高（>5萬元/噸）等問題。
近日，中國林科院林化所蔣劍春院士團隊，基于工業(yè)生產(chǎn)過程中廉價金屬鹽均相催化反應(yīng)過程研究，結(jié)合實驗分析、分子動力學模擬和量子化學計算，首次揭示了陰離子通過鄰近效應(yīng)和電子張力調(diào)控己糖分子結(jié)構(gòu)的定向演化過程，為生物基糖平臺高效轉(zhuǎn)化過程中均相催化劑的篩選提供了理論支撐。 研究團隊基于系列實驗發(fā)現(xiàn)：陰離子可以影響金屬鹽的催化活性，導致顯著的HMF產(chǎn)率差異，即AlBr3 (74.0mol%)>AlCl3 (60.8mol%) > Al2(SO4)3 (35.2mol%)>Al(NO3)3(14.9mol%) (150℃，60 min)。在上述實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，受霍夫曼斯特效應(yīng)的啟發(fā)，結(jié)合量子化學計算與分子動力學模擬分析，證實了己糖轉(zhuǎn)化HMF過程中陰離子效應(yīng)可歸因于鄰近效應(yīng)和電子張力效應(yīng)。 一方面，陰離子通過鄰近效應(yīng)與葡萄糖分子形成近距離的弱相互作用，促進葡萄糖異構(gòu)化過程的電子轉(zhuǎn)移速率：通過催化劑的最高占據(jù)軌道（HOMO）和葡萄糖的最低未占軌道（LUMO）之間的能隙（ΔE）計算，證實分子間近距離的弱相互作用有利于電子轉(zhuǎn)移，從而提升葡萄糖異構(gòu)化效率。其中，Br-與葡萄糖分子間的距離最小， AlBr3的HOMO與葡萄糖的LUMO之間的ΔE值最小，表現(xiàn)出最顯著的鄰近效應(yīng)，從而獲得了最高的HMF產(chǎn)率。 另一方面，陰離子通過電子張力效應(yīng)誘導葡萄糖分子的電子云遷移，促進葡萄糖從基態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的速率：通過葡萄糖轉(zhuǎn)化速率實驗與13C NMR譜圖、波函數(shù)分析相結(jié)合，證實了陰離子可有效誘導葡萄糖分子中碳原子周圍的電子云遷移產(chǎn)生密度差，從而形成電子張力促進葡萄糖異構(gòu)化為果糖的反應(yīng)效率。其中，Br-誘導的葡萄糖分子中碳原子周圍的電子云密度差最大，表現(xiàn)出最顯著的電子張力效應(yīng)，從而獲得了最高的HMF產(chǎn)率。 該研究關(guān)于陰離子效應(yīng)的基礎(chǔ)理論創(chuàng)新，將為低成本、高效的5-HMF規(guī)模化生產(chǎn)提供新的思路。中國林科院林化所2021級博士生梁潔為論文的第一作者，蔣劍春院士和王奎研究員為共同通訊作者。 論文信息 Unlocking the Anion Effect on Steerable Production of 5-Hydroxymethylfurfural Jie Liang, Dr. Chao Liu, Prof.?Dr. Jianchun Jiang, Prof. Kui Wang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202410229
