近紅外有機(jī)發(fā)光材料因其在電致發(fā)光器件、光學(xué)通信以及生物醫(yī)藥領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而備受關(guān)注。對于發(fā)射峰值波長超過750 nm的發(fā)光材料，由于“能隙定律”，其光致發(fā)光效率(PLQE)遠(yuǎn)低于可見光發(fā)光材料。鑒于有機(jī)自由基分子具有低成本、低生物毒性以及易于化學(xué)修飾的特點(diǎn)，開發(fā)峰值波長超過750 nm的高效近紅外有機(jī)發(fā)光自由基十分有意義。
2018年，吉林大學(xué)李峰教授團(tuán)隊報道了二苯甲基自由基Cz-BTM和PyID-BTM。這一發(fā)光自由基體系的單電子占據(jù)分子軌道（SOMO）的電子云均勻分布在整個自由基分子骨架上?；谶@一性質(zhì)，李峰教授團(tuán)隊通過將一個強(qiáng)給電子基團(tuán)DMNA引入Cz-BTM和PyID-BTM，設(shè)計合成了發(fā)射峰值波長超過750 nm的高效近紅外發(fā)光自由基DMNA-Cz-BTM和DMNA-PyID-BTM。 在甲苯稀溶液中，DMNA-Cz-BTM（λem = 758 nm, PLQE = 55%）和DMNA-PyID-BTM（λem = 778 nm, PLQE = 66%）均顯示出峰值波長超過750 nm的高效近紅外發(fā)射。光物理分析表明DMNA-Cz-BTM和DMNA-PyID-BTM的高效發(fā)光源于其非輻射躍遷被有效抑制。 自然躍遷軌道（NTO）計算結(jié)果顯示，DMNA-Cz-BTM和DMNA-PyID-BTM的第一激發(fā)雙線態(tài)為電荷轉(zhuǎn)移態(tài)且電子和空穴是空間分離的。此外，其電子和空穴分布具有非成鍵軌道特征。這使得DMNA-Cz-BTM和DMNA-PyID-BTM的高頻振動（1380 cm-1~1700 cm-1）相對于Cz-BTM和PyID-BTM得到了有效抑制。 此外，DMNA-Cz-BTM和DMNA-PyID-BTM在低頻區(qū)（< 600 cm-1）的振動相對于Cz-BTM和PyID-BTM也得到了有效的抑制。故DMNA-Cz-BTM和DMNA-PyID-BTM的非輻射躍遷得到了明顯的抑制，在一定程度上打破了“能隙定律”，實(shí)現(xiàn)了高效近紅外發(fā)光。值得注意的是，DMNA-PyID-BTM是目前已報道的發(fā)射峰值波長超過750 nm的具有最高 PLQE的純有機(jī)近紅外發(fā)光分子。 論文信息 Highly Efficient Near-Infrared Luminescent Radicals with Emission Peaks over 750?nm Chunxiao Wu, Dr. Chen Lu, Shilong Yu, Minzhe Zhang, Prof.?Dr. Houyu Zhang, Prof.?Dr. Ming Zhang, Prof.?Dr. Feng Li Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202412483
