自20世紀(jì)50年代末Smidt小組的開(kāi)創(chuàng)性研究以來(lái)，利用瓦克氧化法制備含羰基化合物（如酮類(lèi)或醛類(lèi)）已成為藥物和商品化學(xué)品生產(chǎn)中的關(guān)鍵技術(shù)。例如，赫斯特-瓦克氧化法每年用于合成數(shù)百萬(wàn)噸乙醛。盡管在鐵催化芳香烯烴氧化反應(yīng)方面取得了顯著進(jìn)展，但這些鐵基催化劑對(duì)脂肪烯烴的適應(yīng)性卻相當(dāng)有限，脂肪烯烴的Wacker氧化反應(yīng)的收率和選擇性均顯著低于芳香烯烴。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)一種新的技術(shù)，以克服脂肪族烯烴選擇性瓦克氧化的這些限制。
圖1 機(jī)械化學(xué)是一種簡(jiǎn)單而實(shí)用的合成手段，機(jī)械力的獨(dú)特作用，如有效的能量分散和鍵激活，可能克服傳統(tǒng)溶劑反應(yīng)的局限性，從而提高脂肪族烯烴的Markovnikov選擇性氧化反應(yīng)的選擇性。上海師范大學(xué)的余焓教授和劉國(guó)華教授的團(tuán)隊(duì)利用機(jī)械力，在無(wú)溶劑反應(yīng)中通過(guò)獨(dú)特的環(huán)糊精的分散和/或捕獲特性，調(diào)控脂肪族烯烴的反應(yīng)活性，從而改善了其在氧化過(guò)程中的選擇性(圖1)。 圖2 在最佳反應(yīng)條件下，研究者拓展了底物的適用范圍，所有測(cè)試的芳基乙烯和芳基取代的丁烯都能高效轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的芳基取代酮。這些結(jié)果展示了機(jī)械化學(xué)瓦克氧化方法的高效性（圖2），它不僅顯著提高了反應(yīng)速率，而且解決了傳統(tǒng)瓦克氧化法對(duì)脂肪族烯烴的低催化效率問(wèn)題。 最后，作者通過(guò)一系列對(duì)照實(shí)驗(yàn)和同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)提出了相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理（見(jiàn)圖3）。該反應(yīng)機(jī)理涉及烯烴與活性中間體的選擇性加成、氧氣的插入、O-O鍵的均裂以及氫自由基的轉(zhuǎn)移等步驟，且關(guān)鍵的步驟均得到了實(shí)驗(yàn)的支持。 圖3 該工作首次將機(jī)械化學(xué)與超分子調(diào)控策略相結(jié)合，成功的解決了當(dāng)前瓦克氧化反應(yīng)中效率較低和選擇性較差的問(wèn)題，為類(lèi)似化合物的合成提供了一種新思路。此外，該方法綠色環(huán)保，為發(fā)展類(lèi)似可持續(xù)和高效的合成路線提供了新的選擇。 論文信息 Supramolecular Modulation for Selective Mechanochemical Iron-Catalyzed Olefin Oxidation Chuan Jiang, Ye Wu, Yongjin Zhang, Jiawei Zong, Ning Wang, Prof. Guohua Liu, Rui Liu, Prof. Han Yu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202405243
