中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所王慶剛課題組設(shè)計(jì)合成了一系列含軸手性的硫脲，與市售磷腈堿組成簡(jiǎn)單有效的二元有機(jī)催化體系。這些二元催化劑在外消旋丙交酯的開環(huán)聚合中展現(xiàn)了良好的聚合活性和對(duì)映體選擇性，可用來(lái)獲得高熔點(diǎn)的無(wú)金屬殘留的聚乳酸材料。
圖1 軸手性硫脲/磷腈二元有機(jī)催化劑催化外消旋丙交酯的不對(duì)稱動(dòng)力學(xué)拆分聚合 聚乳酸（PLA）因其優(yōu)異的生物可降解性和生物相容性而受到廣泛關(guān)注，已在食品包裝、組織工程和靶向藥物輸送等領(lǐng)域得到應(yīng)用。不對(duì)稱動(dòng)力學(xué)拆分聚合（AKRP）為外消旋丙交酯（rac-LA）制備具有優(yōu)異熱力學(xué)性能的高等規(guī)聚乳酸提供了一種理想途徑。近年來(lái)，考慮到金屬殘留可能帶來(lái)的毒性問(wèn)題，研究者們逐漸轉(zhuǎn)向使用氫鍵活化策略的手性有機(jī)催化劑。其中，硫脲類有機(jī)催化劑取得了顯著進(jìn)展。然而，目前報(bào)道的硫脲催化劑在活性和選擇性之間仍存在一定的矛盾。 為了解決這一根本性的挑戰(zhàn)，王慶剛課題組提出利用手性硫脲活性中心取代基的“邊臂效應(yīng)”來(lái)創(chuàng)造一個(gè)更受限的手性微環(huán)境，從而改善rac-LA在聚合反應(yīng)中的立體控制。另一方面，手性硫脲與磷腈堿之間的氫鍵相互作用，有望形成協(xié)同機(jī)制以增強(qiáng)聚合活性。基于這一思路，該課題組將軸手性聯(lián)萘骨架與硫脲官能團(tuán)相結(jié)合，設(shè)計(jì)并合成了一系列軸手性硫脲有機(jī)催化劑。隨后將其與兩種市售的磷腈堿組合，形成二元有機(jī)催化體系。 圖2 軸手性硫脲/磷腈二元有機(jī)催化劑的聚合機(jī)制 研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將軸手性硫脲與磷腈堿結(jié)合的有機(jī)催化劑設(shè)計(jì)策略展現(xiàn)出了協(xié)同高效的效果，成功實(shí)現(xiàn)了rac-LA的AKRP，并在室溫條件下獲得了熔融溫度高達(dá)186℃的半結(jié)晶性立體嵌段聚乳酸。核磁實(shí)驗(yàn)證實(shí)，聚合過(guò)程中的立體控制與軸手性硫脲、磷腈堿和引發(fā)劑之間的氫鍵相互作用密切相關(guān)（圖2）。尤其值得注意的是，在手性聯(lián)萘骨架的2'位引入-NH2基團(tuán)后，顯著增強(qiáng)了聚合過(guò)程中各物種之間的氫鍵相互作用，從而展現(xiàn)出了更優(yōu)異的對(duì)映體選擇性。此外，動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果顯示，D-LA的消耗速率顯著高于L-LA（kD/kL = 18.1），表明該聚合過(guò)程涉及對(duì)映體位點(diǎn)控制機(jī)制。 在這項(xiàng)工作中，作者通過(guò)將軸手性硫脲與磷腈堿相結(jié)合，設(shè)計(jì)出了一種綜合性能優(yōu)于同類型硫脲有機(jī)催化劑的二元有機(jī)催化體系，為立體選擇性開環(huán)聚合的發(fā)展提供了新的催化劑設(shè)計(jì)思路。 論文信息 Asymmetric Kinetic Resolution Polymerization of Racemic Lactide Mediated by Axial-Chiral Thiourea/Phosphazene Binary Organocatalyst Guojie Li, Peng Du, Guangqiang Xu, Xuanhua Guo, Qinggang Wang Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202402201 
